PDF《矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能》

第 卷第 期 中国有色金属学报 年月17

2 2007

2 Vol.

17 No.2 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Feb.

2007 文章编号:1004-0609(2007)02-0341-07 矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能 史培阳,张影,张大勇,王媛媛,姜茂发 (东北大学 材料与冶金学院,沈阳 110004) 摘要:以铁尾矿、硼泥和粉煤灰制备矿渣微晶玻璃,利用 X 射线衍射仪、扫描电镜和穆斯堡尔谱对微晶玻璃的 微观结构进行研究.结果表明:矿渣微晶玻璃的主析晶相为钙铁辉石,次晶相为普通辉石和紫苏辉石;

随着硼泥 配入量的增加,矿渣微晶玻璃中晶体的析出量和尺寸均逐渐增加,晶体形态由枝晶向球晶及块状晶体过渡;

枝晶 向球晶转变可以明显改善矿渣微晶玻璃的性能,而球晶向块状晶体的转变则恶化了微晶玻璃的性能.在本实验研 究的条件下,Fe2+ 主要分布在析晶相中,起到促进晶体析出的作用;

随着硼泥配入量的增加,Fe3+ 含量也逐渐增 加,Fe2+ 和Fe3+ 共同促进了熔体内部的晶体析出. 关键词:微晶玻璃;

铁尾矿;

微观组织;

穆斯堡尔谱 中图分类号:TQ

171 文献标识码:A Crystallization behavior and properties of glass ceramic of ferrous tailings and slag SHI Pei-yang, ZHANG Yi, ZHANG Da-yong, WANG Yuan-yuan, JIANG Mao-fa (School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract: The slag glass-ceramic was prepared from ferrous tailing, boron mud and fly ash. The microstructure of glass-ceramic was investigated by X-ray diffractometry, scanning electron microscope and M?ssbauer spectrum. The results show that, Main crystallization phase of glass ceramic was hedenbergite, and the minor crystallization phases were augite and hypersthene. With increasing boron mud addition, the amount and the size of crystallization phases both gradually increased, the configure of crystallization phases transformed from the branch, the ball, to the block. The transformation from the branch to the ball could improve the properties of glass ceramic, and the transformation from the ball to the block could worsen the properties of glass ceramic. On the experimental condition, most of Fe2+ was distributed in crystal phase, which promoted the crystal precipitation. As increasing of boron mud, the concentration of Fe3+ was increased. Fe2+ and Fe3+ promoted the crystal precipitation together. Key words: glass-ceramic;

ferrous tailing;

microstructure;

M?ssbauer spectrum 随着矿冶工业的迅速发展,不可避免地产生两个 问题:一方面是过度开发导致资源日益枯竭,另一方 面是固体废渣对环境和生态所产生的负效应日益严 重.据不完全统计,2000 年我国产出的选矿尾矿将达

6 亿t以上[1] , 严重污染环境. 尾矿废渣作为二次资源 已受到世界各国学者的重视[2?7] . 微晶玻璃作为一种独 立系统的复合材料,兼玻璃和陶瓷两者的优点,倍受 世人青睐,其中前苏联学者对高炉渣微晶玻璃进行了 细致的研究[8?10] ;

李彬等[11] 以铁尾矿配以钛渣制备了 尾矿微晶玻璃;

矿渣微晶玻璃还被列为我国资源综合 利用的发展重点和环保治理重点[12] .但利用硼泥制备 微晶玻璃还未见报道. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50204005) 收稿日期:2006-04-10;

修订日期:2006-11-03 通讯作者:史培阳,讲师;

电话:024-83687720;

传真:024-23916316;

E-mail: peiyang_shi3@163.com 中国有色金属学报

2007 年2月342 本文作者采用 XRD、SEM 和穆斯堡尔谱分析手 段,研究成分变化对矿渣微晶玻璃微观结构的影响, 从而进一步探讨铁离子在矿渣微晶玻璃中的作用,为 实现硼泥的资源化利用提供理论依据.

1 实验 实验采用原料为铁尾矿、硼泥和粉煤灰,具体原 料的化学组成列于表 1.矿渣微晶玻璃的原料为铁尾 矿、硼泥和粉煤灰,按表

2 的比例进行混合和熔制, 并将熔融玻璃水淬, 水淬后玻璃的化学成分列于表 3. 由表

3 可见,随着硼泥配入量的增加,熔体中 Na2O、 MgO、 B2O3 和Fe2O3 的质量分数随之增加;

CaO、 SiO2 和Al2O3 的质量分数降低;

总铁量变化不大,但Fe3+ 离子和 Fe2+ 离子的质量分数之比升高. 试样的制备采用烧结法工艺,具体工艺过程为: 原料经称量均匀混合后,置于氧化铝坩埚内,放入二 硅化钼炉中于

1 480 ℃熔融

2 h, 水淬成玻璃颗粒, 烘 干后研磨成 0.074 mm 的玻璃粉,分别装入氧化铝坩 埚内,放入硅碳棒炉中在

1 140 ℃下进行烧结,烧结 时间为

2 h,然后升温至

1 240 ℃,保温

3 h,经退火 冷却至室温,制得微晶玻璃试样. 将部分微晶玻璃试样研磨至 0.074 mm, 使用采用 D/max-rb 型X射线衍射仪, 对微晶玻璃晶相作定性分 析;

将微晶玻璃试样磨平、抛光在显微镜下观察其宏 观组织形态, 然后在 1%(质量浓度)的氢氟酸中腐蚀

20 s,采用日本岛津公司 SSX-550 扫描电子显微镜进行 SEM 和EDXS 显微分析, 观察试样的显微结构和显微 组织.将微晶玻璃试样研磨成粒度小于 0.074 mm 的 粉末,采用加速穆斯堡尔分析仪进行测定,穆斯堡尔 放射源为

20 mCi57 CO(Pd),同质异能移位相对于 α-Fe 表1铁尾矿、粉煤灰和硼泥的化学组成 Table

1 Chemical compositions of ferrous tailings, fly ash and boron mud(mass fraction, %) Appellation SiO2 Al2O3 CaO MgO TFe B2O3 R2O Fly ash Ferrous tailing from Anshan Qidashan 75.91 0.65 1.82 1.51 11.69 8.42 Fly ash from Liaoyang thermoelectric factory 45.65 15.45 17.05 1.62 9.12 11.11 Boron mud from Liaoyang Yejian chemical plant 26.43 1.78 2.11 40.26 10.11 2.62 1.68 8.75 表2矿渣微晶玻璃组成设计 Table

2 Components of glass ceramic of ferrous tailings and slag(mass fraction, %) Appellation Mixture ratio Ferrous tailing

60 50

40 30

20 10 Fly ash

10 20

30 40

50 60 Boron mud

30 30

30 30

30 30 表3矿渣微晶玻璃的化学成分 Table

3 Chemical compositions of glass ceramic of ferrous tailings and slag(mass fraction, %) No. SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 FeO Fe3+ /Fe2+ B2O3 Na2O 4?1 66.27 10.12 7.43 4.41 6.14 3.06 1.81 2.03 0.46 4?2 62.02 9.19 7.23 8.78 6.86 2.75 2.25 2.62 0.51 4?3 57.68 8.74 7.08 13.44 7.09 2.53 2.52 2.77 0.59 4?4 53.74 8.52 7.01 17.09 7.81 2.27 3.10 2.85 0.68 4?5 49.25 8.34 6.87 21.91 7.87 2.03 3.49 2.96 0.72 4?6 44.39 7.89 6.59 26.66 8.77 1.74 4.54 3.08 0.84 第17 卷第

2 期 史培阳,等: 矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能

343 标定,以Mosfun 程序拟合穆斯堡尔谱.

2 结果与分析 2.1 X 射线衍射分析 在不同硼泥配比条件下矿渣微晶玻璃的X 射线衍 射分析结果如图

1 所示.可以看出,矿渣微晶玻璃的 主晶相为钙铁辉石,次晶相为普通辉石;

当硼泥配入 量的增加到 30%时,次晶相中有紫苏辉石析出.随着 配入量的增加,矿渣微晶玻璃主晶相钙铁辉石的衍射 峰强度呈增强的趋势.这是由于随着硼泥配入量的增 加,玻璃网络形成氧化物(SiO2)的质量分数降低,熔 体中的断键程度升高, 造成熔体中低聚体的数量增加, 增大了玻璃的析晶倾向. 2.2 扫描电镜分析 在不同原料配比条件下的矿渣微晶玻璃扫描电镜 照片如图

2 所示. 可以看出, 随着硼泥配入量的增加, 矿渣微晶玻璃表面的平整程度呈先升高后下降的趋 势,晶体尺寸呈先减小后增大的趋势,晶体形态由枝 晶向球晶过渡,晶体分布的均匀性增强.有文献[13] 报道:枝晶生长受扩散过程控制,枝晶的生长与 Ca2+ 图1不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的 X 射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of glass ceramic with different components 中国有色金属学报

2007 年2月344 图2不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的 SEM 像Fig.2 SEM images of glass ceramic with different components: (a) Boron mud addition 10%;

(b) Boron mud addition 20%;

(c) Boron mud addition 30%;

(d) Boron mud addition 40%;

(e) Boron mud addition 50%;

(f) Boron mud addition 60% 离子的质量分数有关. 因此, 当硼泥配入量的增加时, 熔体中 Ca2+ 离子的质量分数降低, 使枝晶向球晶过渡. 同时在本渣系条件下研究发现,Mg2+ 离子和 Fe3+ 离子 质量分数的升高有利于球晶的生长. 2.3 穆斯堡尔谱分析 在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的穆斯堡尔 谱分析结果如图

3 所示.可以看出,穆斯堡尔谱图是 由两个不能完全分辨开的峰组成,这是电四极相互作 用而产生的一些四极双峰迭合的结果,峰的相对强度 取决于矿渣微晶玻璃中的成分变化,即由矿渣微晶玻 璃中不同化合价的铁离子共同作用所引起的. 在本实验条件下,Fe2+ 在矿渣微晶玻璃体系中处 于八面体位置,而Fe3+ 在微晶玻璃中主要以两种形式 存在,即:大部分的 Fe3+ 以带负电的[FeO4]进入玻璃 相中(四面体位置),起到网络连接作用,另外一部分 的Fe3+ 以带负电的[FeO6](八面体位置)进入晶相中, 促 进析晶. 具体穆斯堡尔参数如表

3 所列. 由表

3 可见, 随着硼泥配入量的增加, Fe2+ 离子在 M1 和M2 位置上 的同质异能位移基本上呈增大的趋势(其中 M1 原子基 本上位于(SiO3)n 链的四面体顶角之间,而M2 原子大 体上位于链的四面体底面之间[14?15] );

Fe3+ 离子在晶体 中M1 位置上的同质异能移位呈升高的趋势,Fe3+ 离 子在非晶相位置上的同质异能移位呈先升高后降低的 趋势. 由表

3 可见,随着硼泥配入量的增加,矿渣微晶 玻璃析晶相中 Fe2+ 在M1 位置处的四极分裂呈增大的 趋势,说明微晶玻璃中的八面体数量呈增加的趋势. 第17 卷第

2 期 史培阳,等: 矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能

345 图3在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的穆斯堡尔谱 Fig.3 M?ssbauer spectra of glass ceramic with different components: (a) Boron mud addition 10%;

(b) Boron mud addition 20% (c) Boron mud addition 30%;

(d) Boron mud addition 40%;

(e) Boron mud addition 50%;

(f) Boron mud addition 60% 而随着硼泥配入量的增加,矿渣微晶玻璃析晶相中 Fe3+ 在M2 位置处的四极分裂呈升高的趋势,说明随 着硼泥配入量的增加,Fe3+ 以带负电的[FeO6](八面体 位置)进入晶相中的数量增加,有利于晶体的析出.因此,从矿渣微晶玻璃析晶相中所含铁离子的价态分布 来看,当硼泥配入量升高时,熔体中 Fe2+ 和Fe3+ 浓度 较高,由于在析晶过程中铁离子容........