PDF《磨细高钛高炉渣水化特性研究》

磨细高钛高炉渣水化特性研究 敖进清 ( 攀枝花钢铁研究院, 四川 攀枝花 617000) 摘要: 采用 X 射线衍射、 SEM、 EMPA、 DTA 等手段, 用对比分析的方法, 研究了攀钢磨细高钛高炉渣矿物组成、 水化 活性、 水化产物以及水化过程特征.

研究结果表明, 攀钢磨细高钛高炉渣水化活性指数仅为 77. 4% , 而普通高炉渣 为108% .从水化产物的类型看, 高钛高炉渣、 普通矿渣、 纯水泥三种物质具有相同的水化产物, 高钛高炉渣的水化 产物数量结晶度明显低于普通高炉渣, 从微观结构上说明了攀钢高炉渣水化活性低的原因. 关键词: 高炉渣;

矿物组成;

水化活性指数;

水化产物;

显微结构 中图分类号:TQ17214+

4 文献标识码: A 文章编号: 1004- 7638( 2004) 04- 0042-

05 STUDY ON HYDRATION CHARACTERISTICS OF GROUNDED HIGH TITANIUM SLAG AO Jin- qing ( Panzhihua Iron &

Steel Research Institute, Panzhihua 617000, Sichuan, China) Abstract:The characteristics of grounded high titanium slag during the hydration process were discussed com - paring with grounded low titanium one. The mineral composition, hydability and hydrating characteristics of grounded high titanium slag, and the hydration product were analyzed by means of X- ray diffraction analysis, SEM, EMPA, DTA separately. The results demonstrate that the hydaulic activation index of high titanium BF slag is 77. 4% while that of slag with low titanium is 108%. The high titanium slag has the same hydration product as the low titanium slag and the portland cement. However, the amount and the crystallinity of hydra - tion product in the high titanium BF slag are obviously lower than that in the low titanium slag. This means the high titanium slag has low hydaulic activation index. Key Words:blast furnace slag;

mineral composition;

hydaulic activation index;

hydration product;

microstructure

0 引言 粒化高炉矿渣是高炉冶炼生铁时的工业废渣, 矿渣熔体经水淬或空气急冷以后, 冷凝成粒径为 015~

5 mm 左右的颗粒矿渣.由于具有和普通硅酸 盐水泥熟料相近的化学组成和高温热历史过程, 因 此广泛应用于水泥、 墙体材料以及混凝土中用作胶 凝材料, 是一种性能优越的二次资源, 目前国内外普 通高炉渣几乎达到排用平衡. 由于攀钢高炉渣含二氧化钛 22% 左右, 水化活 性较低, 一直未能在建材行业中得到很好的利用. 由于碱矿渣水泥技术和高性能混凝土技术的发展, 以及矿渣微粉在混凝土复合强化效应的研究, 为攀 钢高炉渣在建筑材料中实现高附加值应用开辟了新 的方向.1991 年11 月, 在国家颁布的5水泥混合材 用粒化高炉渣6行业标准JC

418 )

91 中指出: 该标准 适用于含钛量在 25% 以下的矿渣.同时, 颁布的 / 复合硅酸盐水泥0国标中指出: 可以适用非活性混 收稿日期: 2004- 08-

14 第25 卷第

4 期2004年12月钢铁钒钛IRON STEEL VANADIUM TITANIUM Vol. 25, No.

4 December

2004 合材, 从而为攀钢高炉渣作为水泥混合材确立了合法 的地位[ 1] , 使攀钢高炉渣在建筑材料中取代部分水 泥, 尤其是在混凝土中作为/ 第五组分0成为可能[ 2] . 因此, 研究攀钢高炉渣的水化特性, 对攀钢高炉 渣的进一步开发利用具有很大的社会效益和经济 效益.

1 实验原料 高钛高炉渣: 攀钢高钛高炉渣, 水淬冷却.主要 化学成分见表 1, 矿物组成见图1. 普通高炉渣: 四川长城特种钢铁厂粒化高炉渣. 主要化学成分见表 1, 矿物组成见图2. 水泥: 四川江油双马水泥厂 42. 5R 普通硅酸盐水 泥, 其化学成分、 品质指标和力学性能分别见表 2~ 4. 表1高炉渣主要化学成分 Table

1 Chemical compositions of the slag % SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 S TFe Fe2O3 攀钢渣 23.

46 14.

12 27.

17 8.

31 22.

14 0.33 2.

80 <

0.

5 长钢渣 33.

94 13.

58 39.

31 6.

74 1.

08 0.87 1.

89 图1高钛高炉渣 X- Ray 衍射图 Fig11 X- ray diffraction of high titania bearing BF slag

2 实验结果与分析 2.

1 高钛高炉渣与普通高炉渣矿物组成对比 为了解高钛高炉渣和普通高炉渣的性能特点, 分别对他们的显微结构、 矿物组成进行了 X- Ray 衍射和SEM 显微结构分析, 结果见图 1~ 4. 可见, 由于化学成分不同, 高钛高炉渣的晶体组 成和普通高炉渣相比具有明显的差异.普通矿渣中 几乎无大的结晶相, 以玻璃相为主, 而高钛高炉渣中 则呈现明显的结晶特性, 有大量的晶体析出、 长大. 图2普通高炉渣X- Ray 衍射图 Fig12 X- ray diffraction of low titania bearing BF slag 表2水泥的主要化学成分 Table

2 Chemical compositions of the portland cement SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 19.

5 6.

1 64.

6 1.8 4.

8 表3水泥的性能指标 Table

3 Physical properties of the portland cement 密度 ? kg#m-

3 80 Lm 筛余?%比表面积 ? m2 #kg-

1 标准稠 度?%胶砂流动 度?mm 安定性

3 125 4.

8 305.5

120 120 合格 表4水泥的凝结时间及力学性能 Table

4 The setting time and the mechanical properties of portland cement 凝结时间 ? min 初凝 终凝 抗折强度 ? MPa

3 d

7 d

28 d 抗压强度 ? MPa

3 d

7 d

28 d

125 240

619 713

9 13

37 16

4519 5710 图3高钛高炉渣显微结构 Fig13 Microstructure of high titania bearing BF slag #

43 # 第4期敖进清: 磨细高钛高炉渣水化特性研究 图4普通高炉渣显微结构 Fig14 Mocrostructure of low titania bearing BF slag 其中攀钢高炉渣中各矿物的组成如下: ? 钛辉石, ( Ca0.

96 Mg0.

53 Ti0.

46 Fe0. 04) 2. 00[ ( Si1.

28 Al0. 72) 2. 00O6] , 钛辉石是高钛型高炉渣中最主要的矿 物, 其含量为 40% ~ 55%.主要呈他形片状或短柱 状、 焦叶状, 与玻璃相组成基底. ? 钙钛矿, ( Ca0.

93 Mg0.

04 Al0.

03 Fe0. 01) 1. 01[ ( Ti1.

094 Al0.

04 Si0. 02) 1. 00O3] , 是炉渣中主要的钛酸盐矿物, 体 积分数约 15%~ 30%.主要呈粒状、 棒状、 串珠状, 比较均匀的分布在渣中. ? 巴依石, ( Ca0.

35 Mg0.

66 Ti0.

05 Fe0.

03 )2.

00 [ ( Ti0.

94 Al0.

84 Si0. 23) 2. 00O6] , 巴依石是炉渣中含钛量最高的 硅酸盐矿物, 体积分数为 20% ~ 30%, 主要呈燕尾 状、 板状或不规则片状.结晶能力强, 晶体粗大, 比 较均匀的分布在炉渣中. ? 尖晶石, ( Mg1.

00 Fe0.

04 Ca0.

01 )1.

04 [ ( Al0. 72Ti0.

181 Si0. 032) 1. 503O4] , 尖晶石是高炉渣中的高温矿物, 体积 分数为 2% ~ 6% , 主要呈八面体, 与天然尖晶石比 较, 攀钢高炉渣中的尖晶石含TiO2 约7% 左右. 普通高炉渣中各主要矿物组成为: ? 黄长石, 2CaO#Al2O3#SiO2, 无色结晶, 均匀分 布, 含量较大. ? 钙长石, CaO#Al2O3#2SiO2. ? 硅灰石, B- ( CaO MgO) 2SiO2 纤维状或结合成 扫帚状. ? 硅钙石, 3CaO#SiO2. 由此可见, 攀钢高炉渣主要成分为CaO、 SiO

2、 TiO

2、 Al2O

3、 MgO, 其熔体主要由基本离子 Ca2+ , Mg2+ , O2- , Ti2+ ,Ti3+ 和复合阴离子SiO4 2- ,AlO4 - ,TiO3 2- 组成.其中Ca2+ 的存在方式对矿渣性能具有明显的影响.由于 TiO2 是一种很好的晶核形成剂, 在攀钢高炉渣中 Ca2+ 主要与TiO3 2- 形成钙钛矿, 而不是像普通高炉渣那样 与SiO4 2- 、 AlO4 - 阴离子形成黄长石、 硅酸钙等具有水 化活性的物质.这些矿物的生成一面降低了渣中活性 成分CaO 进入玻璃体形成逆性玻璃的能力, 另一方面 提高了渣的结晶性能, 使矿渣结构更加致密, 从而降低 矿渣的水化活性. 2.

2 磨细高钛高炉渣水化活性 根据 GB

175 ) 1999, 进行了磨细高钛高炉渣的 水化活性测试.实验原料为采用普通硅酸盐水泥、 普通高炉渣细粉、 磨细高钛高炉渣( 粉磨时间:

90 min) , 胶砂比为 1B3. 0, 水灰比为 0. 5;

水泥取代量: 50%.试验结果见表 5, 其中, S 代表纯水泥胶砂样, P 为普通矿渣样, G 为高钛型高炉渣. 表5高钛高炉渣的水化活性指数 Table

5 Hydraulic activation index of the high titania bearing BF slag 试样 抗折强度 ? MPa

3 d

28 d 抗压强度? MPa

3 d

28 d 水化活性 指数 (

28 d) ? % S 样6.

9 9.

3 37.

6 57.

0 P 样4.

8 9.

3 25.

9 61.

6 108.

0 G 样4.

2 7.

8 21.

3 44.

1 77.

4 从表

5 中可见: 高钛高炉渣的水化活性指数为 77. 4%, 明显低于普通高炉渣的 108%.同时, 普通 矿渣前期强度虽然较低, 但后期增长率很大, 可以较 好地弥补前期的损失;

攀钢高钛高炉渣前期强度和

28 d 强度都明显低于纯水泥试样和普通高炉渣, 因此, 要用作胶凝材料, 应选用不同的激发剂或不同的 处理方法, 如水热处理或选择特殊的激发剂, 以增加 反应动力学条件. 2.

3 高钛高炉渣与普通高炉渣的水化产物对比 磨细高钛高炉渣( G) 、 磨细普通高炉渣( P) 、 纯 水泥( S) 试样的DTA 曲线见图 5. 图中, 136~

150 e 的吸热谷是 C- S- H 凝胶及 钙矾石 AFt 相脱水的热效应;

491 e 处是 Ca( OH)

2 脱水的热效应.比较

3 种物质水化曲线, 可见纯硅 酸盐水泥 S 样的 Ca( OH)

2 吸热谷最大, C- S- H 凝 胶与 AFt 的吸热谷相对较小;

而G样Ca( OH)

2 吸热 谷最小, C- S- H凝胶及AFt吸热谷最大, P样的这 两个吸热谷处于 S 样与 G 样之间. #

44 # 钢铁钒钛2004 年第25 卷图5不同试样

28 d 的水化产物 D TA 分析 Fig.

5 Hydration products DTA curve of different samples at 28th day 说明磨细高钛高炉渣与磨细普通高炉渣水化产 物在种类上并没有明显的差别, 只是生成的胶凝水 化产物的数量不同, 从而对强度产生不同的影响. 2.

4 高钛高炉渣的水化特征 一般来说, 在普通高炉渣中, CaO 是矿渣活性的 主要来源.在冷却过程中 CaO 与酸性氧化物如SiO2 结合, 生成水化活性较好的矿物质( 如硅酸三钙和硅 铝酸二钙) , 以及形成稳定性很差的连续的富钙相 ( 玻璃) .在常温下, 这些物质在外来激发剂的作用 下( 如水泥水化析出的Ca( OH) 2)........