PDF《新型 Cu -Ni 合金 PTA 堆焊材料及其耐蚀性》

新型 Cu - Ni 合金 PTA 堆焊材料及其耐蚀性 季杰, 张文钺 张树生 , 刘力(天津大学, 天津 300072) ( 沈阳工业大学, 沈阳 110023) 摘要: 在B30 白Cu 的基础上加入一些合金元素, 通过可焊性试验、静态腐蚀试验、 极化曲线测试, 研制出一种用于等离子堆焊的耐腐蚀的合金粉末( PTA).

并用 SEM、 AES 、XPS 研究了加入合金元素的 B30 白Cu 合金耐腐蚀性下降的原因. 关键词: Cu-Ni 合金;

粉末等离子堆焊;

腐蚀性 中图分类号: TG455 文献标识码: A 文章编号: 0253-360X( 2000) 02-63 -04 季杰0序言Cu - Ni 合金具有良好的耐海水腐蚀和抗海洋 生物附着性能, 因此被广泛应用在造船 、 电力工业和 海洋工程中 .其中盐水预热器中的管板就是由白 Cu 制造的 ,虽然白 Cu 的耐腐蚀性能良好,但在服役 的过程中也发生了严重腐蚀、失效 ,因此必须重新制 造.原件管板材质为B30 白Cu , 尺寸为

1 180 mm*

38 mm ,工作条件如表

1 所示.如果整个管板都用白 Cu 制造, 则造价比较高.考虑到管板是单面与饱和 食盐溶液接触, 可以使用钢铜复合板制造, 使白 Cu 一面与食盐溶液接触, 既可以保证管板的正常使用 又可以降低管板的制造成本. 表1盐水预热器的工作条件 Table

1 Working conditions of salt water preheater Working pressure P/MPa Working temperature T/ ℃ Design pressure P

1 / MPa Design temperature T1 / ℃ Medium Tube course 0.

55 40~ 80.

5 0.

66 89.

5 Saturated salt water Crust course 0.

6 169. 6~

158 0.

88 178.

5 Steam 复合板的制造拟采用粉末等离子弧堆焊工艺 , 但是, 国内只有针对于耐金属间磨损的铜基合金粉 末,而专门针对于耐腐蚀的铜基合金粉末却没 有[

1 ~ 3] .因此本文作者研究出一种耐腐蚀的铜基合 金,专门应用于等离子弧堆焊 ,通过试验证明该合金 的耐腐蚀性能仅次于纯 B30 白Cu .并对该合金的 耐腐蚀性能进行了研究. 收稿日期 : 1999- 01-07

1 试验材料及试验方法

1 .

1 试验材料 试验母材使用 16Mn .纯B30 白Cu 的耐腐蚀性 很好 ,但焊接性很差, 因此堆焊材料是在 B30 白Cu 的基础上添加Mn 、 Si 、B 等合金元素所形成的粉末. 堆焊材料的主要成分见表

2 . 表2堆焊材料的主要成分( 质量分数%) Table

2 Main components of surfacing consumables No . Cu Ni B Si Mn Fe C

1 Bal

30 0

0 0 0.

9 0.

05 2 Bal

30 2.

0 1.

0 0 8.

68 0.

05 3 Bal

30 2.

5 3.

0 0 11.

15 0.

05 4 Bal

30 3.

5 4.

0 0 15.

2 0.

05 5 Bal

30 5.

0 5.

0 0 20.

78 0.

05 6 Bal

30 0.

9 1.

8 0.

9 4.

94 0.

05 7 Bal

30 1.

5 2.

5 1.

5 7.

68 0.

05 8 Bal

30 2.

0 4.

0 2.

0 9.

94 0.

05 9 Bal

30 3.

0 5.

0 3.

0 14.

23 0.

05 1 .

2 试验方法

1 .

2 .

1 焊接性试验 按表

2 所示的成分制成等离子堆焊用粉末进行 堆焊 ,焊接工艺规范为焊接电流

135 ~

140 A ,焊接电 压32 V .堆焊层厚度为

3 mm.比较它们的焊缝成 形好坏;

焊后清洗干净, 进行着色探伤 ,记录裂纹的 数量 ,用以比较它们的焊接性 .

1 .

2 .

2 静态腐蚀试验 按表

2 所示的成分在试板上堆焊三层, 从最上 面一层中切取

45 mm *

20 mm *

3 mm 的标准焊接件 腐蚀试样 ,放入恒温(

80 ±

5 ℃ ) 的饱和食盐水中浸泡

125 h ,取出, 放入

1 :

1 的盐酸水溶液中浸泡

10 min , 第21 卷第2期2000年6月焊接学报TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION Vol .

21 No .

2 June

2 0

0 0 去掉腐蚀产物, 洗净 、吹干后, 在感量为

0 .

000 01 g 的分析天平上称重, 记录下数据,根据失重法计算腐 蚀速率.

1 .

2 .

3 极化曲线试验 采用动电位法 , 用日本 HA -301 型恒电位仪/ 恒电流仪进行测定, 铂片做辅助电极,饱和甘汞电极 做参比电极,腐蚀介质为饱和食盐水,温度

80 ℃. 用SEM 、XPS 、AES 检测腐蚀产物的成分, 腐蚀 形貌 ,用于分析腐蚀机理 .

2 试验结果及分析

2 .

1 焊接性试验结果及分析 通过实际施焊来观察堆焊层的成形好坏 , 堆焊 层的铺展性如何 ,分别给

9 种合金粉末堆焊的焊道 打分,

1 分最差,5 分最好 .用着色探伤方法对焊道 检测 ,结果发现

1 号粉末堆焊层有

5 条裂纹;

2 号和

9 号有1 条;

5号有

3 条裂纹 .如图

1 所示.由此说 明,Si 、 Mn 、 B 的加入改善了焊道的成形性及铺展性 , 减少了焊道中的裂纹 .但其它合金元素加入过多也 会使焊道的成形性、铺展性变差,裂纹数增加 . 图1焊接性试验结果比较图 Fig.

1 Comparison of weldability test results 这是因为, Si 、B 的加入可降低合金的熔点, 并 导致合金具有较宽的固液相共存温度区间, 合金的 流动性和润湿性比较好 .Si 、B 是强还原剂, Si 、 Mn 也是联合脱氧剂 ,起到脱氧还原和造渣的作用 ,提高 了铜基合金的抗裂纹能力.但不可加入过多 , 因为 Si 、B 在Cu -Ni 合金中的溶解度是有限的, 将会形 成游离态的Si 、B ,降低焊道的综合性能. 综上所述,

3 号和

8 号合金粉末的焊接性比较 好.

2 .

2 静态腐蚀试验结果及分析 用失重法来标定腐蚀速率 ,平均腐蚀速率公式 为[ 4] Uw = W0 -W1 -W2 At 式中 A ― ― ―试样的面积 t ― ― ―试验时间 W0 ― ― ―试样的原始重量 W1 ― ― ―试样腐蚀后不含腐蚀产物的重量 W2 ― ― ―校正失重 试验结果见表

3 . 表3试样的平均腐蚀速率 Table

3 Average corrosion speed of test samples No .

1 2

3 4

5 6

7 8

9 Corrosion speed v/( g・h-

1 ・m -

2 ) 0.

041 17 0.

044 31 0.

047 44 0.

062 87 0.

155 03 0.

055 78 0.

054 64 0.

067 92 0.

098 66 由表

3 可知 ,随着合金中 Si 、 B 、 Mn 的加入量增 加,合金的耐腐蚀性逐渐下降 , 其中由以

5 号为重, 耐腐蚀性下降很多.据资料证明腐蚀速率在

0 .

001 ~

0 .

01 g/( h・m2 ) 的为很耐蚀 , 在0.01 ~

0 .

1 g/( h・ m2 ) 的为耐蚀 ,在0.1~1.02 g/( h・ m2 ) 为尚耐蚀.由 此可见所研究的合金除

5 号以外都处于耐蚀的范围 之内 ,但耐蚀性和纯 B30 白Cu 比较相近的是

2 、3 、

6 、

7 号合金 .

2 .

3 极化曲线结果及分析 极化曲线测定试验结束后, 用绘图软件绘制成 图形 ,如图2 所示.由图

2 可以看出纯 B30 白Cu 的 耐腐蚀性能最好, 致钝电流密度为

42 .

5 mA/cm2 , 钝 化区间很长, 和它比较接近的是

2 号合金 ,但2号合 金的钝化区间却很短.6 、

7 、8 、

9 号合金的极化曲线 比较接近, 致钝电流密度在

20 ~

30 mA/cm2 的范围 内, 比1号的要低,但它们的钝化区间却很短 .这里 值得注意的是

3 号合金的极化曲线 ,它的致钝电流 很低 ,虽然钝化区间很短 ,但它的电流密度增长速率 很低 .证明在腐蚀介质中长时间浸泡 ,3 号合金比 除1号合金以外的其它合金的耐腐蚀性都好 .从极 化曲线分析来看

1 、2 、3 、

6 、7 号合金耐腐蚀性比较 好. 图2不同配方堆焊层的阳极极化曲线 Fig.

2 Positive polarization curves of different prescriptions

64 焊接学报第21 卷 综上所述, 综合比较

9 种合金配方的焊接性、 静 态腐蚀性 、 极化曲线 .可以看出 ,在纯 B30 白Cu 合 金中加入 Si 、B 、 Mn 元素时

3 号合金的综合性能最 好.

3 腐蚀机理探讨 所研制的

5 号合金的耐腐蚀性能最差, 为了研 究其原因 , 用SEM 观察了合金的腐蚀形貌 , 如图

3 和图

4 所示 .用能谱分析其整体及局部的成分 ,用AES 、 XPS 分析它的腐蚀产物膜及基体的成分. 图35号合金腐蚀形貌 *100 Fig.

3 No.

5 alloy'

s corrosive morphology 图45号合金腐蚀形貌 *1

000 Fig.

4 No.

5 alloy'

s corrosive morphology 观察样品的腐蚀形貌 , 在低倍下就可以发现样 品表面产生 结瘤状 点蚀 , 由腐蚀产物及水中沉淀 物组成的小丘很不均匀地分布在试样表面, 其下面 是腐蚀坑 , 经能谱分析可知小丘主要由 Si 组成 ,还 有一定量的 Cu 、 Fe 、 Ni 、 Ca,证明Si 被优先腐蚀掉了 . 由于

5 号合金加入的 Si 、 B 、 Fe 比较多 ,所以, 在堆焊 层结晶时 ,除了形成单一的α 固溶体之外, 还出现了 游离态的 Si 、 Fe, 它们在腐蚀介质中优先腐蚀 , 使合 金的局部腐蚀相当严重, 见图

4 . 为了分析被腐蚀区域的成分 ,对腐蚀较为严重 的区域做整个面的能谱分析 , 发现 Cu 的含量变为

25 %,说明被腐蚀的区域含 Cu 量少, 该合金的腐蚀 为脱 Cu .对腐蚀坑和其周围白亮区域进行能谱分 析发现,腐蚀坑中含 Cu 量较少, 而其周围白亮区域 含Cu 量很少,含Fe 量却很多(

40 % ) ,证明合金出现 了游离态的 Fe .Fe 在Cu -Ni 合金中的溶解度很 小,通常 B30 合金中 Fe 的溶解量为

0 .

5 %~

1 .

0 %, 当Fe 完全固溶时 ,合金表现出良好的耐蚀性, 若Fe 的含量过多, 出现沉淀态的 Fe, 则合金的耐腐蚀性 下降 , 所形成的腐蚀产物无 Ni 的富集且颜色变 暗[

5 ] . 图5是5号合金经静态腐蚀试验后测得的 XPS 图, 由图中可以看出合金表面有 Cu 、 Fe 、 O 、C 、Si 、 Ni 元素的存在.又通过 X 射线衍射可知合金中含有 Cu2O 、 SiO2 、 Fe2O3 、 CuCl 等物质 , 表明在合金表面形 成了这些物质的混合物 ,这种膜是不致密的 ,不具有 耐腐蚀性能. 图55号合金 XPS 分析图 Fig.

5 No.

5 alloy'

s XPS analysis figure 用AES 分析腐蚀产物膜可知, 膜中含有大量的 O

51 %、 Ca

8 %、Fe

17 .

5 %, 还有少量的 Si 、 Ni 、 Cu 、 Cl 等, 证明腐蚀产物膜中含有很多的 Fe2O3 及CaCO3 . 用离子轰击逐层........