PDF《溶剂热合成 V2O3 纳米粒子》

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1 - 溶剂热合成 V2O3 纳米粒子 刘建敏

1 ,张凯锋

2 ,刘相

1 ,苏中兴

1 1 兰州大学化学化工学院,兰州(730000)

2 中国航天科技集团公司五院五一 O 研究所,兰州(730000) E-mail:zxsu@lzu.edu.cn 摘要: 通过溶剂热还原的方法, 以V2O5和甲醇为原料, 在180 ℃成功合成了V2O3纳米颗粒. 采用热分析(DTA -TG)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜 (TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X-光电子能谱(XPS)等方法对其进行了表征. 结果表明,经500℃焙烧处理后的样品的平均粒径约为35nm. 关键词:三氧化二钒,溶剂热合成,纳米粒子 1. 引言 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料具有特殊的结构,使之产生量子效应、表面效应、 小尺寸效应等,从而具有传统材料不具备的物理、化学性能.钒是典型的多价态过渡金属元 素, 可形成多种不同类型的钒氧化物.钒有三种稳定的价态(V5+ 、V4+ 、V3+ ),其对应氧化物在 光、电、等方面均表现出优异的物理和化学性能.作为钒氧化合物家族中的一员,V2O3被认 为是具有Mott金属―绝缘体转变[MIT]的氧化物的典型例子[1] .V2O3有两个与温度有关的相 变, 在160K时发生低温反铁磁绝缘相(AFI)到高温顺磁金属相(PM)的一级相变(既发生由高温 的斜方六面体晶态向低温的单斜晶态的对称转变[2] ),电阻率变化呈NTC特性,单晶电阻率 突变达7个数量级[3] .V2O3的这些性能可以用于制造温度传感器和电流调节器.V2O3粉体也可 以用于导电高分子聚合物[4] 和催化剂[5] . 随着纳米技术的发展,探求简单易行的金属氧化物纳米晶体的化学制备方法吸引了更多 的科研工作者的兴趣[6-10]〕 .在过去的几十年里,有很多制备V2O3粉末的方法被研究, 在2270K 下通过O2-H2焰融化挥发V2O3粉体,然后冷却V2O3蒸汽并分段收集可获得球形的粉体[11] , 用 喷雾热分解法通过H2在850K、6h还原V2O5得到小于10微米的球状或哑铃状的V2O3粉体[12] . 此外,在N2中在970K热分解含肼钒盐[13] 和激光诱导VOCl3气相还原法[14] 也得到为微米级 V2O3粉体,以上方法得到的粉体仍然是微米级的. 近几年, Zheng et al以氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵为前驱体, 在H2气流中在1070K还原热解30min 得到纳米V2O3粉体[15] ,F. Sediri et al以1,6-diaminohexane为还原剂水热合成了纳米V2O3粉体 [16] . 我们实验室也通过固相合成的方法[17] 和热分解草酸盐的方法[18] 合成了纳米级V2O3粉体. 在本文中,我们报道了以甲醇为还原剂不加任何表面活性剂的情况下,180℃溶剂热条件下还 原V2O5得到粒径在20-50nm分散性较好的纳米V2O3颗粒. 2. 实验部分 2.1 试剂 实验所采用的试剂为 Vanadium(V)oxide,99.6% min (Alfa Aesar),CH3OH(无水) p CH3CH2OH(无水)均为分析纯 ,蒸馏水为自制二次蒸馏水. 2.2 测试分析 热分析采用 Perkin Elmere TG-DTA 分析仪(Pyris Diamond Analyzer),以N2 为保护气, http://www.paper.edu.cn -

2 - 升温速率为 10℃・ min-1 ,参比物为 Al2O3. X-射线衍射(XRD)采用日本理学公司(Rigaku)制造 的D/MAX-2400(Cu Kα 发射源,λ=0.154178nm),靶电压 40KV,靶电流 60Ma,扫描速度 0.02°・ min-1 . 冷场发射型扫描电子显微镜采用日本电子光学公司制造的 JSM-6701F.透射电子 显微镜(TEM)采用日本 Hitachi600 透射电镜,加速电压为 100kV,样品分散剂选用无水乙 醇.X-射线光电子能谱(XPS)采用 PH25702 型多功能电子能谱仪. 2.3 前驱物的合成 取V2O5(0.9171g)加入容积为 65mL 的内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,再加 入无水甲醇 50mL(约占总体积的 4/5),密封后放入恒温烘箱中加热至 180℃,在该温度下 反应 5h,待反应结束后,使高压釜自然冷却至室温.将高压釜内混合物经抽虑分离处理, 将收集到的黑色粉末分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤数次,将所得产物在真空下 60℃干燥 6h, 得前驱物(Ⅰ). 2.4 V2O3 纳米粉末的制备 将1.3 得到的产物放入石英管内, 在自制的高温炉内氩气氛围下分别在 400℃、 500℃焙烧5h 得产物(Ⅱ) (Ⅲ) 3. 结果与讨论 3.1 DTA-TG 分析 图1为前驱物的差热(DTA)和热失重(TG)曲线.350℃之前的放热峰并伴随一个强烈的 失重,大约为 19.21%,对应于前驱物中有机部分分解时的放热.随着温度的升高在 460℃ 附近又出现了一个放热峰,伴随着 1.79%的失重,对应于前驱物中有机部分的进一步失去. 500℃之后样品失重量逐渐趋于平稳,说明在此温度下有机物基本分解完全. 图1前驱物的热分析曲线 Fig.1 as-precursor thermal analysis http://www.paper.edu.cn -

3 - 3.2 XRD分析 根据 DTA 提供的温度数据,选取 400℃、 500℃分别进行热处理,并进行 XRD 测试的跟踪 研究.图2为前驱物及不同温度焙烧后得到的样品的 X 射线衍射图谱.其中 (a)、(b) 、(c) 曲线为前驱物以及样品分别在 400℃、500℃焙烧 5h 的X射线衍射图谱,从曲线(a)、(b)可 以看出,在布拉格角 2θ 为20°-30°范围内出现的面包峰,表明通过该方法制得的前驱物以及 400℃热处理 5h 得到的样品是以无定形状态存在.随着热处理温度的提高,如曲线(c)所示, V2O3 已从无定形态转成斜方六面体晶态, V2O3 的特征衍射峰强度已经达到相对较高的强度, 没有其他杂质峰,这与文献值一致(JCPDS,No.34-187) .这表明 500℃焙烧后样品晶粒形 成,结晶趋于完整,根据谢乐(Scherrer)公式 DX=Kλ/Bcosθ 式中:DX――晶粒尺寸 λ――Cu Kα 射线波长,λ=0.154178nm θ――布拉格衍射角 B――θ 对应晶面衍射峰的半峰宽. 可以计算出晶粒度在 29.5-35.6nm 范围内. 3.3 IR分析 图2样品的 XRD 图谱 (a)前驱物(b)前驱物经 400℃、5h 焙烧后产物 (c) 前驱物经 500℃、5h 焙烧后产物 Fig.2.XRD pattern of sample (a) as-precursor (b) as-precursor heated at 400℃ for 5h (c) as-precursor heated at 500℃ for 5h http://www.paper.edu.cn -

4 - 由图3中曲线(1) 、 (2)可看到存在3400cm-1左右的O-H伸缩振动、3000C2850cm-1范围 的C-H伸缩振动,由此可知前驱物(Ⅰ)、400℃焙烧产物(Ⅱ)中均含有有机基团,这与前驱物 在DTA-TG图谱中的350℃之前的放热峰和460℃附近又出现的放热峰以及与之相对应的热 失重数据相符合. 由图

4 所给谱图可知, 3000C2850cm-1 范围的 C-H 伸缩振动没有出现, 证明了经过 500℃ 焙烧后有机基团发生了分解,得到了比较纯的、结晶度较高的三氧化二钒,这与 500℃焙烧 后所得产物(Ⅲ)的XRD 图谱所给信息一致.图中

1000 cm-1 以下为钒氧化合物的特征吸收 区域,其中在 1020cm-1 处未出现 V2O5 中V(Ⅴ)的V=O 伸缩振动[19] ,而在

977 cm-1 处出 现了 V (Ⅲ) 的V=O 伸缩振动, 表明在还原剂甲醇的作用下 V2O5 中V5+ →V3+ ,这与 I.L. Botto[20] 所提出的 V2O5 在还原过程中, 随着价态的降低,V=O 伸缩振动向低波数移动相符, 这一现象 可能是与表面 V=O 的减少和表面氧化态的降低有关.519cm-1 处的吸收归属于 V-O-V 的伸 缩振动. 需要指出的是还原态钒氧化合物的红外光谱很容易受到空气的影响, 以至于即使是新制 的样品也很难得到 纯的 V2O3 的红外谱图.图4中663cm-1 可归属为 V(Ⅲ)被氧化后的 V (Ⅳ)的吸收. 图3样品的 FT-IR 图谱 (1)前驱物(2)前驱物经 400℃、5h 焙烧后产物 Fig.3. FT-IR pattern of sample (a) as-precursor (b) as-precursor heated at 400℃ for 5h http://www.paper.edu.cn -

5 - 3.4 TEM 和SEM 分析 图

5、6 分别为产物 V2O3 的透射电镜图和扫描电镜图.由图可知,此方法可制备出粒径均 匀的球状粒子,粒径大约为 20-50nm,其结果与由谢乐(Scherrer)公式的计算值基本一致. 图4 500℃焙烧后产物的FT-IR图谱 Fig.4 FT-IR image for asCobtained at 500℃ 图5500℃焙烧后产物 TEM 的图谱 Fig.5. TEM image for asCobtained at 500℃ 图6500℃焙烧后产物 TEM 的图谱 Fig.6.SEM image for as-obtained at 500℃ http://www.paper.edu.cn -

6 - 3.5 XPS 结果分析 图7为对产物 V2O3 的表面价态分析,图谱表明除钒、 氧元素外没有其他杂质元素,其考察 了510-532.5eV 的光谱数据,峰516.8eV 和524.2eV 归属为 V2p3/

2、V2p1/2. O1s 的结合能位 于530.3eV,所有以上给出的结合能数据和文献报道的数值一致.[21.22] 4. 结论 以V2O5 为反应原料,用无水甲醇作为溶剂和还原剂在 180℃合成了一种前驱体,在氩气 氛围经过 500℃焙烧可以使该前驱体由无定形态转变成斜方六面体晶态,并行成球形、粒度 均匀的 V2O3 纳米粒子,测试表明粒度约为 20-50nm.该方法的优点在于合成简单、易于操 作,且能形成粒度均一的 V2O3 纳米粒子. 参考文献 [1] N.F. Mott, The Basis of the Electron Theory of Metals, with Special Reference to the Transition Metals[J].Proc. Phys. Soc. London Sect. 1949,A 62: 416-422 [2] C. Tenailleau, E. Suard, et al. Influence of Mo-doping on the magnetic properties of V2O3 [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 278(1-2): 57-67 [3] H.R. Kokabi, M. Rapeaux, J.A. Aymami, et al. Electrical characterization of PTC thermistor based on chromium doped vanadium [J]. Mater. Sci. Eng. B, 1996,

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