PDF《煤砰 届 热量 爨方 蠛獬 究》

煤砰 届 热量 爨方 蠛獬 究张洪张徐州 常祥美 李亚清 ( 中国矿 业大学化 工学院 , 江苏 徐州221008)【摘要 】 应用《 煤的发热量测定方法》 ( G B / T

2 1

3 -

2 0

0 3 ) 测定煤矸石发 热量, 研 究发现将称样量 由0.

91,1g提高到3

5 g 是提 高煤矸石发热量测定精度的有效方法;

研 究还发现在满足发热量测定条件和 生产条 件 的情况 下,煤矸 石 中矿 物 的状 态是 不 同的 , 在换算有 效发 热量 时应 考虑 这一 问题 , 以保 证测 定 出的 结果指 导 实际 生产. 关 键词 : 煤矸 石 发热 量矿物中图分类号 : T U

5 2

2 .

0 4 文献标识码 : A 文章编号 :

1 0

0 1 ―

6 9

4 5(

2 0

0 7 )

0 9 ―

0 0

3 2 ―

0 3 煤矸 石是 煤炭生 产 、加工 过程 中产 生 的固体废 弃物,可由采煤 或选煤 过程 排出,其排 放量 约 占煤 炭产 量的10%左右 . 是我国排 放量 最大的工 业 固体废 弃物之一.目前 煤矸 石 的利用 途径 主要包 括煤 矸石 沸腾 炉发 电、 煤泥循环流化床发 电、 煤矸石制砖 、 煤矸石生产水 泥等『 l

1 , 都是利用其 中的热量 , 因此煤矸石发热量 的 测定 具有 重要 意义 .但 目前 尚无煤 矸石 发热量 测定 方 法的国家标准 ,实际工作中煤矸石发热量的测定都是 按照《煤的发热 量 测定 方法》(GB/T213―2003)进行的,由于二者发热量高低差别很大 , 因此存在不少问题 , 本文主要探 讨煤 矸石 发热 量测定 方法 精度 及所得 结果 的准确性 问题 .

1 煤 矸石 发热 量 的测 定 方法 《 煤 的发 热 量测 定方 法》 ( G B / T

2 l

3 ―

2 0

0 3 ) 规定,测定发 热量 需称 取 空气 干燥 基样 品0.9g-1.1g,我们 研究发现测定 煤矸 石发 热 量称 取1g左右 时 ,主期 温升约为

0 .

2 ℃~

0 .

4 ℃ ,远远低于煤炭发热量的主 期温升2~C~3~C;

同时由于煤矸石燃烧发热量低 、 燃烧速度慢 , 自动热 量 仪测 定 时试 验初 期 内外 筒温度基 本相同,终点内外筒 误差 小 ,使 得终 点难 以观察 ,时 间也 大 大延 长 .二者 综合 ,煤矸 石平行样 误差在70x4.18kJ/kg―lOOx4.18kJ/kg左右 . 采 取掺加 苯 甲酸 的方法 提高 单次 试验发热量 , 不仅平行样误差没有明显降低 , 而且操作 复杂 , 因为试验时不仅要称取 、 添加 、 拌匀苯 甲酸和煤 矸石 样品,计算结果 还要 扣 除苯 甲酸发热 量.所以出现这样 的问题根本 上是 由于煤 矸石发 热量 较低使得单次试验温升过小造 成的. 针对这一原 因, 我们

3 2 W W W . b r i c k - t i l e . C O S 考虑了减小 内筒水量 、 特制质量小 的专用氧弹 、 特 制更精 密的测 温探头 等方法来提高煤矸石发热量测定的单 次温 升或相对精度 , 均告失败, 最后我们研究了加大称样量的 办法来提高温升, 取得了良好结果( 见表

1 o 表1称样量对煤 矸石发热量测定温升 及精度的影响 表 1结果表 明,煤矸石 称样 量lg重复性误 差高 达82x4.18kJ/kg,远 大于《煤的发 热量测定方 法》(GB/T213―2003)规 定的重复性误差小于120kJ/kg的要 求;

而采取 加大称 样量 的办 法后 , 煤矸 石发热量 重复性 误差 均小 于45kJ/kg,远远优 于 国标要求 .图1为煤矸 石称样 量 对温 升的影 响.2・42.0・.赠1.2n8O・4n0O2004006008001000时间/ s 图1煤矸石称样量对温升的影响 注:煤炭1g、煤矸 石1g、煤矸石5g20072~ 维普资讯 http://www.cqvip.com 分析煤矸石发热量测定过程中的数据发现 , 加大 称样 量所 以能取 得满 意 的测 量精 度 原因 有二 .第一,加大煤 矸 石称 样量,使 得单次试验温升由1g时 的0-3qC~0.5qC,提高到了3g~5g时 的1.8qC~2.5qC,接近煤炭 发热量测定 的温 升,可正常观察 到试 验终点(如图1所示),这样使得试 验正常进行;

第二.符合国家 标准 的热量 仪都 能保 证单 次试 验测 定 的总误 差在

1 2

0 k J / k g 之内, 对于煤矸石 , 由于称样量加大 , 这样单次试 验 的总误差 被3g~5g试样分 摊,使得折 算到

1 g的误 差大大降低 , 所以煤矸石发热量测定精度不降反升. 这一 方法 于1998年获 得 国家 专利 ,并 在全 国各 地试 验均 取得 了成功 , 解决了国际上 ( 包括 德国) 未解 决的难题.

2 煤矸石 发热 量测定 有效值 问题 采用前 述 煤矸 石 发热 量测 定方 法,解决 了测 量结 果 的精 密度 问题 , 但 这个 结 果是 否 反映 实际 生产 中的 有效 发热量 呢?对比分 析一下发热量 测定条件与实际生产条件的异 同f 见表

2 ) , 就可以对这个 问题作出回答. 表2不同条件 下煤矸石 与煤 炭燃烧状态对 比表 条件篓酸形成热硫酸硝酸水分蒸发热矿物分解吸热矿物化粘土类石英类碳酸盐类合放热氧弹 煤炭 条件 煤矸石 、 / 、 / ? V ? V 、 / ? 、 / 、 / 、 / ? 、 / 生产 煤炭 条件 煤矸石 国标 考虑了发 热量 测定条件和生 产条件下酸形 成热 、 水 分蒸 发热的不 同,但没有考虑到矿物分解 吸 热和矿物化合放热的不同.如表

2 所示 , 对于酸形成热 和水分蒸发热, 煤矸石和煤炭是相同的, 即都需要作高低 位换算 , 但 国标 中没有讨论的矿物状态就显示 出差别 . 煤 炭或煤矸石 的矿物组成主要是粘土类 矿物 、 石英 、 碳酸盐 类矿物及少量黄铁矿 、 长石类矿物 , 根据矿物学原理囝 , 随 着温 度升高,黄铁 矿都 会分解放热成 为发 热量一部分,石英、长石 不会 发生 变化 , 因此这 些 矿物 都 可不 予考虑,而粘土和碳 酸 盐类 矿物分解、化合反应比较 复杂.理论上1arm下碳酸钙平衡分解 温度为893,其分 解吸热高 达1645J/g,实际上600~C就开始分解 我们『引曾在 超纯 煤 中配入

5 %~

8 5 %的纯 C a C O , 进 行发 热量 测定 , 结果 如图2.这个曲线 分为 四段 : C a C O , 含 量在

5 .

3 1 %时 分解 率为100%, 含量 提高到10.18% 时 分解 率降为86.13%,说明CaCO,完全分解 含量 在5.31%~10.18%之间;

CaCO3含 量15%以后直到69.93%, 分解率波动在

7 9 .

7 5 %到82.44%之间: 以后分 解率急剧下降, C a C O . 含量由

8 0 %降到

8 5 %时, 分解率 下降了

4 0 %. 12O 1OO 8O 6O 4O 2O O

5 10

1520 3040

50 6070

80 85 CaCO 图2氧弹条 件下煤矸石中碳 酸钙 分解率与 含量关系我们还对含

6 0 a / d

2 a C O 的煤样燃烧残渣进行 X R D分析,结果发现残渣由大量分解产物 C a

0 1

2 .

7 7

7 2 .

4 0

5 ,

1 .

7 0

1 / ~ ] 和少量未分解的方解石f

3 .

0 3

7 ,

2 .

4 9

1 ,

2 .

2 8

3 A . ] ~/ / E , 没有 发现其他物 质 的衍射 峰, 说明CaO未进一 步吸水 . 实 际生产 中无论 煤 矸石 用 于燃 烧发电,还是煤矸石制砖 、 制水泥, 其中的 C a C O 都完全分解 , 这样发热 量 测定 条件下样品中CaCO,分解程度就决定了氧 弹 条件下测定得出的发热量与生产实际是否等效 .我们 研究发现 I

3 ] ,采用测定发热量残渣 中游离氧化钙 ( C a O) 含量 计算 C a C O 分解 率,进而推算等效 发热量是一种有 效方法 . 粘土矿物也是煤炭中常见矿物, 它们具有相似的 物 理化学 性质 ,其 中高 岭石 最为 常见 .高岭石加 热到

4 5

0 ~ C ~

5 7

5 ℃时结 构中的fOH_ I即 以水 的形 式分 解脱除.结构破坏 , 形 成无 定形 物质 , 此为吸热反 应;

进一 步加热到

9 5

0 ~ C ~ l

0 5

0 ~ C , 则 形成 莫来 石A1[Si04]0和玻璃体或方英石 S i O 【

2 I , 此为放热反应 .我们用 X R D分析了含

6 0 %高岭土40%纯煤 样 品测 定 发热 量后 残渣(图3)高岭 石完全分 解,大部分转变为无定 形偏高岭石, 少部 分进 一步结 晶 为莫来石 .

5 0

0 4

5 0

4 0 O

3 5

0 3

0 0 憩2502o0150lo050O衍龟'

图3氧弹 条件下60%高岭石 样 品燃 烧残渣分析在实际煤矸石砖生产中,粘土矿物和石英、碳酸钙等矿物共同存 在 ,化 合反应更加复杂,一般 认为2007另ll,.brick-tile.corn33维普资讯 http://www.cqvip.com

6 0

0 ~ C 开始形成化合物, 可能有硅酸钙 (

2 C a O・ S i O

2 ) 、 铝酸钙(CaO・ A

1 : O ) 、铁酸 钙(CaO・ F e

2 0 3........