PDF《常减压蒸馏中的 设备腐 蚀与防 护》

1 常减 压蒸馏中的设备腐 蚀与防 护 作者简介:赵博 (1984 ~ ),男,博士,高 级工程师,从事特种设备腐蚀与防护研究工作.

(收稿日期:2015-06-30) 赵博1寿比南

1 宗瑞磊

2 郭静1(1. 中国特种设备检测研究院 北京 100029) (2. 中石化工程建设有限公司 北京 100083) 摘要:原油中富含硫、氮、酸、氯以及重金属等各类杂质,在炼油过程中常会成为工艺装置腐蚀的诱因. 常减压蒸馏属于炼油工程的龙头工艺,原料杂质较多,成分变化较大,其腐蚀问题受到了特别的关注.本文 阐述了在常减压蒸馏过程中发生腐蚀反应的重点部位、腐蚀类型和防护措施,并总结了近年相关研究的进展. 关键词:常减压蒸馏 腐蚀 防护 The Units Corrosion and Protection in Atmospheric and Vacuum Distillation Zhao Bo1 Shou Binan1 Zong Ruilei2 Guo Jing1 (1. China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029) (2. Sinopec Engineering Incorporation Beijing 100083) Abstract Crude oil is rich in numerous impurities, which would induce units corrosion in the refining. Atmospheric and vacuum distillation is the leading processing of the project, and the corrosion problem about it received particular attention, because of the variation of impurities and composition. In this paper, the key positions, types of corrosion and protection measures were illustrated, and the progress of research in recent years was summarized at the same time. Keyword Atmospheric and vacuum distillation Corrosion Protection 中图分类号 : X933.4 文献标识码:B 文章编号:1673-257X(2016)06-0001-08 DOI: 10.3969/j.issn.1673-257X.2016.06.001 石油炼制工业是国民经济的支柱产业之一,是提 供能源,尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重 要的工业 [1-2] .石油炼制涉及工序繁多,其中常减压蒸 馏作为 龙头 工艺,起到了原油初步加工的作用. 常减压蒸馏将原油按蒸发能力分成沸点范围不同的中 间产品(称为馏分),包括石脑油、煤油、柴油、蜡油、 渣油以及轻质馏分油等,作为下游装置的加工原料. 因此,常减压蒸馏又被称为原油的一次加工 [3-4] . 在炼化过程中原油所含的硫、氮、酸、氯以及重 金属和其它杂质,经物理 / 化学变化会成为腐蚀工艺 装置的诱因 [5] .常减压蒸馏属于炼油工程中的龙头工 艺, 其原料基本都为原油, 杂质相对较多, 腐蚀性较强. 因此,在原油常减压蒸馏过程中所遇到的腐蚀问题往 往受到特别的重视 [6] .

1 常减压蒸馏中的腐蚀类型 常减压蒸馏中设备的腐蚀主要发生在 120℃以下 和220℃以上两种环境中,称为低温腐蚀和高温腐蚀. 其中低温腐蚀主要为 HCl+H2S+H2O 腐蚀,高温腐蚀 则以高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀为主.这两种腐蚀类型 一般发生在常减压蒸馏设备的顶部和底部两个部位, 其机理分别为液相环境中的电化学腐蚀与高温环境下 的化学腐蚀 [7-9] .具体如下:

2 1.1 HCl+H2S+H2O 腐蚀 这类腐蚀是低温腐蚀的最重要种类,主要发生在 常减压蒸馏设备的 三顶 系统(即初馏塔顶、常压 塔顶和减压塔顶),具体包括初、常、减三塔的低温 轻油部分、及其换热器、空冷器、水冷器和内部管线 等,其特点是在气相 H2O 环境下设备的腐蚀极为轻微, 而在液相水环境中腐蚀较为严重,特别是在换热后的 初凝部位腐蚀最为严重 [10-11] .这类腐蚀与介质相变关 系密切, 一般认为此类型的腐蚀为典型的电化学腐蚀, 遵循电化学反应行为特征 [12] .其中阳极反应为金属溶 解,反应式见式(1);

阴极反应为 H+ 的去极化反应, 反应式见式(2). (1) n M M ne + ? ?? → + (2)

2 2H 2e H + ? + ?? → 目前,对于此类腐蚀的发生与进程还存在许多争 议,但既有研究已从腐蚀反应原理结合试验结果进行 了合理的解释.一般认为其发生原因是初凝部位少量 的液态 H2O 溶解了大量的富相的气态酸性气体,导致 溶液酸性较大以致严重的腐蚀 [13-14] .需说明的是 H+ 在水溶液中实际以水合态的 H3O+ 存在,主要由 HCl 和H2S 两组溶质电离生成,其中 HCl 发生一步电离, 其反应式见式(3);

H2S 为发生两步电离,其反应式 见式(4)~ 式(5). (3)

2 3 HCl H O H O Cl + ? + ?? → + (4)

2 2

3 H S H O H O HS + ? + ?? → + (5)

2 2

3 HS H O H O S ? + ? + ?? → + 需要说明的是,HCl 为强电解质,在溶液可视为 全部电离,H2S 为弱电解质,其电离度和溶解度均远 小于 HCl, 因此在同离子作用下 H2S 的电离平衡左移, 此时腐蚀介质中阴离子基本以 Cl- 为主.有研究表明, 原油中硫含量可能会对低温腐蚀具有促进作用 [15] ,但 对露点腐蚀发生的影响有限,这一点已被大量工程经 验和科学实验证实 [16-17] . HCl 主要由原油及其添加剂中的无机氯盐(主要 包括 NaCl、CaCl2 和MgCl2)或有机氯盐发生水解反 应产生,其主要的反应式为: (6)

2 2

2 MgCl 2H O Mg(OH) 2HCl + ?? → + (7)

2 2

2 CaCl 2H O Ca(OH) 2HCl + ?? → + (8)

2 NaCl H O NaOH HCl + ?? → + (9)

2 R Cl H O R OH HCl ? + ?? → ? + 此外,虽然常减压蒸馏的三顶系统一般情况下表 压较低, 但仍然可能因为结构和工艺产生应力. 因此, 结合 H2S 环境也可能发生应力腐蚀开裂.H2S 应力腐 蚀开裂的致因为阴极析氢反应生成的氢原子 Had,其反 应式见式(10). (10) ad ad

2 2H 2e H H H + + ?? → + ?? → 1.2 高温硫腐蚀 石油中存在的杂质硫元素以有机硫和无机硫两种 形态存在.其中有机硫大部分为硫醚类和噻吩,还有 少部分硫醇;

无机硫则以单质硫和二硫化物为主 [18] . 常态下硫化物和硫元素较为稳定,不对金属发生腐蚀 作用.但若温度较高,受热影响推动氧化反应平衡移 动,此时硫化物或者硫元素均可具有较强的氧化性, 会对金属基体造成严重的高温硫腐蚀.大部分学者认 为此反应的发生温度在 220℃以上,腐蚀现象大都发 生在常减压蒸馏装置的高温部位,主要包括塔器、管线、加热炉炉管、高温换热器、高温机泵、容器等. 与低温段的腐蚀类型不同,高温硫腐蚀属于化学腐蚀 范畴. 按腐蚀性的区别,硫成分又可分为活性硫与非活 性硫 [19] ,活性硫主要以 H2S、低级硫醇、单质硫的形 式存在,在300~400℃此类硫能对钢材发生腐蚀反应, 其反应式为: (11)

2 2 H S Fe FeS H + ?? → + (12)

2 2

2 2 RCH CH SH Fe FeS (RCH CH ) H + ?? → += + (13)

2 S Fe FeS + ?? → 反应式(13)中的硫元素腐蚀能力相对其他活性 硫更强,而H2S 可在 340~400℃分解成硫元素,加速 腐蚀反应的进行 [20] .其反应式见式(14). (14) 340~400

2 2 H S H S ???? → + ℃ 需要说明的是,一般情况下原油中 H2S 含量极 少[21] .在原油加工中大部分 H2S 都来自有机硫或无机 硫的分解.

3 1.3 环烷酸腐蚀 环烷酸是指存在于石油中的分子链为环状的饱和 有机酸,其分子通式为 CnH2n-1COOH.一般来说,石 油原油里存在的酸性有机化合物并不仅有环烷酸一种, 还包括脂肪酸、芳香酸和酚类等等,但环烷酸为最主 要成分,因此将石油里的酸通称为环烷酸.石油中的 环烷酸成分复杂,分子量通常在 180~700 之间,期望 分布多在 300~400 之间,沸点约为 177~343℃之间. 环烷酸多为难溶物,在水中的溶解度随分子量上升而 下降,高分子量环烷酸不溶于水 [23] . 在原油加工中,以

五、六环为主的低分子量环烷 酸腐蚀性最强,其主要以环戊烷的衍生物为主,分子 量在 180~350 左右 [24] .环烷酸腐蚀通常发生于大于 220℃易发部分主要为塔器、管线、加热炉炉管、高温 换热器、高温机泵、容器等.特别是管道、换热器、 机泵等.其中减压工艺部分往往腐蚀更为严重,特别 是减压塔的减二线、减三线、减四线填料、及其抽出 侧线和减底线的管道、换热器、机泵等更甚.同时常 压转油线、 减压转油线由于流速较高、 腐蚀也较为严重. 一般认为环烷酸腐蚀的机理见式(17). (17)

2 230~400 n 2n

1 n 2n

1 2 2C H COOH Fe Fe(C H COO) H ? ? + ???? → + ℃ 绝大多数环烷酸铁是油溶性的,结合原油的流动 性,造成腐蚀产物难以观测.被腐蚀的基体表面新鲜 光滑.在高速区域,基体被腐蚀后呈河流状沟槽,低 流速区域则成台阶状腐蚀坑 [25] . 与环烷酸腐蚀最相关的因素是总酸值(TAN)、 温度、 流速和硫含量, 其中总酸值影响是最为直接的. 有数据表明 [26] ,在235℃时,总酸值提高一倍,碳钢 和蒙乃尔合金的腐蚀速率提高

1 倍,410 不锈钢的腐 蚀速率提高

4 倍.但腐蚀速率随总酸值提高并非线性 递增.根据长期的工程经验与学者研究 [27-29] ,在一定 程度的温度范围之内,金属的腐蚀速率与总酸值存在 一定的拐点,高于此点,腐蚀速率会明显上升.大部 分资料认为 0.5mg KOH/g 的总酸值定为此拐点,相关 标准以此定为高酸 / 低酸原油的分界点 [30,31] .目前, 对总酸值的评定按标准多采用 KOH 中和法,但是有 些学者认为以总酸值并不能反映其对金属的腐蚀程度, 也开始进行新评定方法的尝试,其中以金属失重法的 研究较为突出 [32-34] .此外,须注意的是在常减压蒸馏 中环烷酸可以随原油一起蒸馏和冷凝,因此在与其相 近沸点的馏分中往往会形成富集, 造成腐蚀速率增快. 而常减压蒸馏是炼油过程的 龙头 工艺,环烷酸常 随馏分发生富集,因此对其总酸值的考虑须要结合馏 分因素 [35,36] .一般来说,常压蒸馏时馏分最高的总酸 值位于 371~476℃到实沸点(TBP)温度之间,基本已 超出常压蒸馏操作温度上限,因此在常压转油线中产 生富集而对减压蒸馏工艺影响较大.减压蒸馏........