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《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择 电极法(征求意见稿) 》 编制说明 《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法》 标准编制组 二一八年五月 附件

9 项目名称:固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法 项目统一编号:2016C32 项目承担单位:天津市环境监测中心 编制组主要成员:关玉春、李静、郭晶晶、杨虹、赵莉、王琳 标准所技术管理负责人:朱静 监测司项目管理负责人:张宗祥 目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.2 2.1 氟的理化性质和环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.4

3 国内外相关分析方法研究.6 3.1 主要国家、地区和国际组织相关标准分析方法.6 3.2 国内相关标准分析方法.9 3.3 国内外文献报道分析方法.10 3.4 与本标准的关系.12

4 标准制修订的基本原则和技术路线.13 4.1 标准制修订的基本原则.13 4.2 标准的适用范围和主要技术内容.13 4.3 标准制修订的技术路线.14

5 方法研究报告.16 5.1 方法研究的目标.16 5.2 方法原理.16 5.3 试剂和材料.17 5.4 仪器和设备.17 5.5 样品.18 5.6 分析步骤.21 5.7 结果计算与表示.46 5.8 方法检出限、测定下限和测定上限.47 5.9 方法精密度和准确度.48 5.10 质量控制与质量保证.50

6 方法验证.51 6.1 验证方案.51 6.2 方法验证过程.52 6.3 方法验证数据统计.52 6.4 方法验证结论.52

7 与开题报告的差异说明.52

8 参考文献.53 附一 方法验证报告.55

1 《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法》编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2016 年4月,环境保护部办公厅下发《关于开展

2016 年度国家环境保护标准项目实施 工作的通知》 (环办科技函〔2016〕633 号) ,科技标准司下达了编制《固体废物 氟的测定 碱熔离子选择电极法》的项目计划书,项目统一编号为:2016C32.由天津市环境监测中心 承担本标准的制订工作. 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制组

2016 年4月任务下达后,天津市环境监测中心立即成立标准编制组,专门承担此项标 准的研究制订工作, 并完成了任务书和合同书的填报. 编制组成员中包括有多年水质、 土壤、 大气以及固体废物中氟化物分析工作经验的同志和目前从事该项目分析工作的同志. 1.2.2 查询国内外相关标准和文献资料

2016 年5月~9 月,根据《国家环保标准制修订工作管理办法》的相关规定,检索、查 询和收集国内外相关标准和文献资料,初步确定了标准制订的工作方案和技术路线. 1.2.3 编写开题报告和文本初稿

2016 年10 月~12 月,标准编制组根据拟定的技术路线,进行了固体废物样品的采集、 筛选和制样工作, 同时开展了样品碱熔条件的选择、 总离子强度调节缓冲溶液的选择等实验 研究,并在此基础上编写了开题论证报告,形成了标准文本草案. 1.2.4 开题论证,确定标准制订的技术路线

2017 年1月17 日,环境保护部科技标准司在北京组织召开了本项目的开题论证会.专 家委员会听取了标准编制组的汇报,经过质询、讨论,提出以下修改意见和建议:①将项目 名称修改为 固体废物氟的测定碱熔-离子选择电极法 ;

②明确方法的适用范围,在标准文 本中增加氟的定义;

③选择合适的空白加标浓度,完善检出限的确定方法,细化方法验证方 案;

④按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)和《国家环境污染物 监测方法标准制修订工作暂行要求》 (环科函z2009{10 号)的要求开展实验、验证和标准 草案的编制工作. 1.2.5 开展实验研究工作,研究建立标准方法

2017 年1月~3 月,标准编制组按照任务计划书的要求,以及开题论证会的意见,结合 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010) ,研究、建立本标准的实验方案, 通过大量的实验研究工作,确定最佳实验条件,并编写《固体废物 氟的测定 碱熔-离子

2 选择电极法验证方案》 . 1.2.6 召开方法验证方案专家研讨会

2017 年5月,天津市环境监测中心组织由中国环境监测总站、国家环境分析测试中心、 南京市环境监测中心站和沈阳市环境监测中心站等单位专家组成的专家组, 对标准研究过程 中提出的问题及验证方案进行了充分讨论,明确了验证方案.提出具体的意见和建议:①检 出限可使用低浓度点重复测定

7 次的方式确定;

②方法验证方案合理可行. 1.2.7 结合任务要求进行方法验证

2017 年3月~4 月,完成实验室内方法特性指标的验证试验.2017 年5月~9 月,组织

6 家实验室进行实验室间的方法验证,统一派发固体废物实际样品.2017 年10 月~11 月, 汇总各实验室的数据进行统计分析工作,完成《方法验证报告》 . 1.2.8 编写征求意见稿及征求意见稿编制说明

2017 年11 月~12 月,根据实验研究结果及方法验证结果, 在总结分析国内外相关标准 的基础上,编写了《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法》征求意见稿及编制说明. 1.2.9 标准征求意见稿技术审查会

2018 年3月7日,环境保护部环境监测司在北京组织召开标准征求意见稿的技术审查 会. 编制组在会上对目前形成的标准文本和编制说明向专家进行了汇报. 审查会委员在听取 汇报后,进过质询、讨论,形成以下审查意见:①标准主编单位提供的材料齐全、内容完整;

②标准主编单位对国内外相关标准及文献进行了充分调研. ③标准定位准确, 技术路线合理 可行,研究内容充分,方法验证结果可靠.审查委员会通过该标准征求意见稿的技术审查. 建议按照以下意见修改完善后, 提请公开征求意见: ①编制说明中完善国内外相关标准方法 与本标准的关系;

规范方法检出限、重复性限、再现性限的有效数字保留.②标准文本中完 善液态或半固态样品的制备及结果计算公式;

方法检出限单位用 g/kg 表示,规范方法检出 限的有效数字保留位数;

按照样品状态分别描述样品制备方法;

增加空白样品的质控要求;

适当放宽精密度和准确度的质控要求. ③按照 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)和《环境保护标准编制出版技术指南》 (HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进 行编辑性修改. 1.2.10 修改征求意见稿及征求意见稿编制说明

2018 年3月~4 月,按照专家意见进行标准征求意见稿和编制说明的修改.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 氟的理化性质和环境危害 2.1.1 氟的理化性质 氟,化学符号 F,原子序数 9,原子量 18.998,位于元素周期表第二周期第ⅦA 族,元3素名来源于其主要矿物萤石的英文名 fluorite.常温下的氟为淡黄色气体,有刺激性臭味, 有毒,沸点为-188.15℃,熔点为-219.62℃,密度 1.69g/L.氟电子排列是 1s2 2s2 2p5 ,原子半 径64pm,在所有原子中仅大于氢原子.氟的电负性 4.0,是已知电负性最强的元素,因此, 除氦、氖、氩外,氟几乎能和所有元素化合形成离子型和共价型化合物. 氟是非金属元素中化学性质最活泼的元素. 氟在常温下很容易与水反应, 主要生成氟化 氢,也会生成过氧化氢、氧及氧氟化合物.氟是强氧化剂,几乎能与所有金属、非金属剧烈 反应,并随之产生大量的热能.因此,在自然界中并不存在游离态的氟,而多以-1 价态的 氟化合物形式存在. 环境中的氟化物通常包括氟化氢、氟化铵、金属氟化物和非金属氟化物,有时也包括有 机氟化物.部分氟化物具有挥发性,如氟化氢(HF)和四氟化硅(SiF4) .氟化氢是无色、 有强烈刺激性气味并具有腐蚀性的有毒气体,沸点为 19.54℃,干燥时的氟化氢与大多数元 素及它们的氧化物都不反应,但当存在水分时,会发生剧烈反应生成氢氟酸;

四氟化硅是无 色的窒息性气体, 极易溶于水生成氟硅酸. 除锂、 碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水外, 其它金属氟化物均易溶于水,因此,在环境中具有较强的迁移性.在酸性条件下,氟与许多 元素有形成络合物的趋势,如铝、硅、铁、镁等都易与氟形成较稳定络合物. 2.1.2 氟的环境危害 氟在地壳中的平均含量为 0.072%,土壤中的氟含量差异较大,主要与母岩、成土母质 及土壤的类型有关,据中国环境监测总站研究,我国

4093 个不同土壤(A)层样品平均含 氟量为 478mg/kg;

在自然环境中,空气中的氟含量较低,通常为 0.04~1.2ppb[1] .天然水体 中氟化物的浓度波动较大,并且与构成河床的岩石、土壤含氟量以及氟化物的溶解度有关. 一般情况下,我国河流水的氟含量通常较低,一般在 0.01~0.3mg/L 之间;

湖水的氟含量通 常也低于 0.5mg/L,但是分布在地下热水和矿泉水附近的湖泊含氟量较高,例如我国阿拉善 的黄羊湖,含氟量高达 6.2mg/L[2] ;

地下水中的含氟量受流经岩石类型的影响差异很大,通 常其含量在 1~25mg/L 之间.我国海水氟含量范围通常为 0.4~0.9mg/L[3] . 氟是动物和人体必需的微量元素,与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关,适 量的氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力, 防止龋齿, 成人每日氟的摄入量约为 1~1.5mg,过量摄入则会影响健康,产生氟斑牙,甚至引起氟骨症等.除饮食摄入外,氟化 物还可通过呼吸道、皮肤等途径进入人体.短时间摄入大剂量可溶性氟化物,会引起急性氟 中毒, 高浓度的含氟气体进入呼吸道后, 刺激鼻和上呼吸道, 引起粘膜溃疡和上呼吸道炎症, 重者可引起化学性肺炎、肺水肿和反应性窒息.长期接触过量的氟化物,会引起以骨骼改变 为主的全身性疾病,称为工业性氟病,一般先损及躯干骨,以后累积长骨,严重病例可因骨 骼畸形压迫神经,影响正常生活和工作能力.我国职业卫生标准《工作场所有害因素职业接 触限值化学有害因素》 (GBZ 2.1-2007)[4] 中对氟化物(不含氟化氢,按F计)的时间加权 平均容许接触浓度规定为

2 mg/m3 .

4 含氟固废的最主要来源是工业生产, 凡是以含氟矿物、 氟盐或氢氟酸为原材料或辅料的 工业生产行业,如电解铝、磷肥、钢铁、玻璃(含玻璃纤维) 、砖瓦陶瓷等行业以及化工行 业,在生产过程中均会形成含氟副产物,这些副产物中只有一小部分可以得到回收再利用, 而绝大部分成为了固体废物. 这些含氟固废中不仅包括氟化钠等水溶性氟化物, 还包括了大 量的以氟化钙、氟化铅等难溶或微溶的氟化物,比如以氟化钙为主要成分的萤石,被金属冶 炼、陶瓷、化工等众多行业作为助熔剂使用,在工业生产过程中也就随之产生了大量的废弃 助熔剂,这些废弃助熔剂因含氟量较高目前全部作为固体废物处置. 除了常见的固态含氟固废外, 还存在一定数量的液态含氟固废, 例如在开采石油过程中 生成的含油钻井废液,其含氟量可达

2486 mg/kg[5] ;

液晶屏生产制造过程中产生的以氢氟酸 和氟硅酸为主要成分的抛光废液,其含氟量在 10% ~ 20%[6] ;

氟硼酸盐电镀工艺中产生的氟 硼酸电镀液,其含氟量可达

200 mg/L[7] .这些液态固废因含有有机物或含有 Si4+ 和B4+ 等能 和氟离子组成稳定配合物的干扰离子, 只有通过碱熔或蒸馏等前处理方式去除干扰后才能对 其准确测定. 除此,在处理含氟废水时产生的污泥、人类生活产生的各种废弃物和垃圾,均含有氟化 物成分.阎常锋[8] 对多家垃圾厂的焚烧灰渣进行取样分析,实验证明垃圾焚烧飞灰中氟的沉 积多以氟化物的形态存在,且含量范围通常在 0.05%~0.52%.这些含氟固废如果得不到有 效处置直接堆存、 填埋, 或者在没有处理设施的情况下, 直接进行焚烧, 都会破坏生态环境, 危害人体健康. 在众多工业生产行业中, 电解铝行业是产生含氟固废的最典型行业, 其生产原理采用的 是熔盐电解法,以氧化铝和氟化盐为原材料,在电解过程中,由于高温电解质不断渗透进入 槽内衬并与槽内衬组分反应, 从而对内衬结构造成破坏, 这些被破坏的废槽衬就成为铝电解 工业中不可避免的废料.拆除的废槽内衬材料中,含有高浓度的氟化物和微量氰化物,其中 氟化盐的含量在 50%以上[9] , 且所含氟化物具有强烈的腐蚀性, 因此废槽衬属危险废物. 《固 体废物鉴别通则》 (GB 34330-2017)[10] 中将 电解铝阳极炭块残极 明确列为固体废物;

《建 设项目竣工环境保护验收技术规范电解铝》 (HJ/T 254-2006)[11] 中规定 电解槽大修废料, 主要为阴极碳块、阴极内衬及保温材料和耐火砖等,吸附氟化物属危险固废,阳极炭渣属一 般固废 ;

《美国联邦法规》中,电子代码为

40 e-CFR §268 的《关于土地批准和土地处理的 限制》同样将电解铝槽衬列为特殊危险废物,并规定禁止进行填埋处理. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 2.2.1 固体废物中氟的相关环境控制标准 我国现行固体废物相关控制标准, 主要包括固体废物污染控制标准、 危险废物鉴别方法 标准和其它相关技术规范三个部分.其中,涉及氟的含量的相关标准,固体废物污染控制标 准中有《危险废物填埋污染控制标准》 (GB18598-2001)和《医疗废物焚烧炉技术要求(试5行) 》 (GB 19218-2003) ;

危险废物鉴别方法标准中有 《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》 (GB 5085.3-2007)和《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》 (GB5085.6-2007) ,前者是按照浸 出液浓度进行评价,后者是按照毒性物质含量进行评价;

其它相关技术规范类标准中有《水 泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》 (HJ 662-2013)和《长江三峡水库库底固体废物 清理技术规范》 (HJ 85-2005) ,二者分别对入窑废料的氟含量以及长江三峡水库库底固体废 物的浸出液中的氟化物浓度的具体限值做了相关要求(详见表 2-1) . 表2-1 固废中氟化物的相关环境控制标准 类别 标准名称 项目 浓度限值 固体废物 污染控制 标准 危险废物填埋污染控制标准 (GB 18598-2001) 无机氟化物 (........