PDF《材料工艺学》

材料工艺学 ----玻璃工艺学 主讲人: 韩高荣教授 赵高凌教授 2017年10月 目录

第一章 玻璃的结构与性能

第二章 玻璃成分设计与配合料

第三章 玻璃形成与熔制工艺 配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、 并符合成形要求的玻璃液的过程.

物理变化过程 化学变化过程 物理化学变化过程 配合料加热 吸附水的排除 个别组分的熔化 多晶转变 个别组分的挥发 固相反应 盐类分解 水化物的分解 化学结合水的排除 各组分相互作用并形 成硅酸盐的反应 生成低熔混合物 各组分间相互熔解 玻璃和炉气介质间的 相互作用 玻璃和耐火材料间的 相互作用 玻璃的熔制 包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应. 硅酸盐的形成 玻璃液的形成 玻璃液的澄清 玻璃液的均化 玻璃液的冷却 玻璃熔制的五个阶段 硅酸盐形成阶段:(800-900℃)在固态下进行. 配合料各组分在加热过程中发生一系列的物理和 化学变化,主要的固相反应结束了,绝大部分气 态产物从配合料中逸出.配合料变成由硅酸盐和 二氧化硅组成的不透明物(半熔融的烧结物). 这个阶段是配合料直接投入高温窑内进行,各种 变化交叉进行,经过3~5min完成 玻璃熔制的五个阶段――硅酸盐的形成 ? 配合料的加热反应 ? 多晶转化:具有多种晶型的组分在高温下可由一种晶型转变为另一种晶型;

? 盐类分解:各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定的温度下均发生分解并释 出气体;

? 析出结晶水和化学结合水. 硅酸盐的形成 入窑后的料随温度升高,水分(结晶和吸附)蒸发 温度↑到300-400℃时,纯碱、石灰石等分解,形成碱金属和碱土金属氧 化物及二氧化碳 ??2??3 → ??2? + ??2 ↑ CaC?3 → ??? + ??2 ↑ 温度升高到700℃,二氧化硅与某些组分形成硅酸盐 石英(SiO2)晶体在等温下晶型转变,使结构蔬松 碳酸盐大量分解,有CO2大量逸出,并有液相产生 硅酸盐熔体和砂粒及未熔融的硅酸盐颗粒等粘附在一起的烧结物 Mg??3 + ???2 → ?????3 + ??2 ↑ ??2??3+???2 → ??2???3 + ??2 ↑ 硅酸盐的形成 入窑后的料随温度升高,水分(结晶和吸附)蒸发 温度↑到300-400℃时,纯碱、石灰石等分解,形成碱金属和碱土金属氧 化物及二氧化碳 ??2??3 → ??2? + ??2 ↑ CaC?3 → ??? + ??2 ↑ 温度升高到700℃,二氧化硅与某些组分形成硅酸盐 石英(SiO2)晶体在等温下晶型转变,使结构蔬松 碳酸盐大量分解,有CO2大量逸出,并有液相产生 Mg??3 + ???2 → ?????3 + ??2 ↑ ??2??3+???2 → ??2???3 + ??2 ↑ 硅酸盐的形成 瓶罐玻璃配合料(石英+纯碱+方解石) 平板玻璃配合料(石英+纯碱+方解石+芒硝+煤粉) 配合料开始加热时,主要是固相反应,有大量气体逸出. 碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳,其它化合物与二氧化硅相互 作用才分解.随着二氧化硅和其它组分开始相互作用,形成硅酸盐和硅氧组 成的烧结物;

随后出现少量液相,一般这种液相属于低温共熔物,它能促进配合料的进一 步熔化,反应很快转向固相与液相之间进行,又形成另一个新相,不断出现 许多中间产物. 随着固相不断向液相转化,液相不断扩大,配合料的基本反应大部分完成, 成为由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物,硅酸盐形成过程基本结束 随即进入玻璃液的形成过程. 这时配合料经熔化基本上已为液相,过剩的石英颗粒继续熔化于熔体中, 液相不断扩大,直至全部固相转化为玻璃相,成为有大量气泡的、不均匀的 透明玻璃液. 当固相完全转入液相后,熔化的这两个阶段即告完成. 硅酸盐的形成和玻璃形成的过程 ? 随着温度的升高,其反应速度也随着提高. ? 当温度不变时,反应速度随时间延长而减 慢.在外界条件不变时,任一化学反应速 度不是常数,随反应物浓度的减少而减慢. ? 随着反应物浓度的增加,正反应速度也相 应的增加. 硅酸盐的形成过程的动力学 一般的工业玻璃,硅酸盐形成在800-900℃即可进行,反应速度较 慢,时间3-5分钟 玻璃液形成:(1200-1250℃)随着温度的升高, 烧结物熔融,变成含有大量气泡、极不均匀的透明 玻璃液的过程.在玻璃液形成阶段,首先各种硅酸 盐烧结物进一步熔融并相互扩散,另外,没有反应 完的石英颗粒向熔体中熔解和扩散.玻璃液形成的 阶段需要的时间为30―35min 玻璃熔制的五个阶段――玻璃液的形成 是硅酸盐形成的继续(两阶段无明显界限). 玻璃液的形成 石英砂粒的溶解和扩散速度比各种硅酸盐的熔扩 速度慢得多,所以玻璃形成过程的速度实际上取决 于石英砂粒的熔扩散速度 上一阶段生成的硅酸盐及反应剩余的大量二氧化硅在 继续提高温度的条件下,它们相互溶解和扩散,由不 透明的半熔烧结物转变为透明的玻璃液 随着石英砂粒的逐渐溶解熔融物中的SiO2含量越 来越高,玻璃液的粘度也随之增加.此时,扩散就 越难进行,这导致石英砂粒的溶解速度减慢.因此 ,石英砂粒的溶解速度不仅与粘度和温度有关,而 且与砂粒表面层SiO2和熔体中SiO2的浓度差有关. 在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成分、砂粒大小、熔制温度等有关.

1 玻璃成分 沃尔夫(M.Volf)提出玻璃熔化速度常数τ的方程 一般工业玻璃 硼硅酸盐玻璃 铅质玻璃 τ-熔化速度常数,表示玻璃相对难熔的特征值 SiO

2、PbO、Na2O、Al2O

3、B2O

3、K2O――玻璃组份中的质量百分 含量,wt% 式中 τ= τ= τ= 玻璃形成过程的动力学 上式中的τ值与一定的熔化温度相适应 需要注意,常数τ是经验值,在评定熔制温度时,不是十分精确,仅可以 作为定性评价工具.常数τ应与其它影响熔制速度的因素一起考虑. 玻璃形成过程的动力学

2 石英颗粒大小 鲍特维金方程 t-玻璃形成的时间(分) D-原始石英颗粒的半径cm K1-与玻璃成分和实验温度有关的常数 式中 t=0.125K1D3 玻璃形成过程的动力学

3 熔融体的温度 索林诺夫关系式 t-玻璃形成时间 T-熔融体温度 e-自然对数 a、b-与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数.对浮 法玻璃:a=101256.b=0.00815 式中 Τ=ae-bt 玻璃形成过程的动力学 澄清:(1400-1500 ℃ )黏度降低(η≈10帕・ 秒) 澄清是在玻璃液中建立气体平衡,排除可见气泡的过程. 配合料中各种盐类在高温下分解放出的气体为CO

2、 O

2、SO

2、NO2等. 玻璃液中排除可见气泡就是通过升高温度或添加澄清剂 产生新的气体等方式,减小气体在玻璃中的溶解度. 气体进入气泡,使气泡逐渐长大,上升出液面,破裂, 而将气体释放炉中. 玻璃熔制的五个阶段――玻璃液的澄清 来源:配合料中各组分的分解;

挥发组分的分解;

已溶解的气体在一定 条件下从液相中重新析出 存在形式:气泡 玻璃液中存在气泡 可见气泡 不可见气泡 呈溶解状态的气体 玻璃液中组分化学结合的气体 CO

2、SO

2、SO

3、N

2、O

2、 H2O 玻璃液中的气体 消除可见气泡――玻璃液的澄清 实质:首先使气泡中的气体、窑内的气体与玻璃液中的气体之间建立平 衡,再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面加以消除. 在高温澄清过程中,玻璃液中所溶解的气体、气泡中的气体及炉气三者 间的平衡关系,是由某种气体在各组分中的分压所决定的. 澄清过程中气体中气体间转化与平衡 炉气中的气体 玻璃液中溶解的气体 气泡中的气体 PA 炉>PA 溶PA 炉>PA 泡PA 炉PA 溶PA 炉PA 泡PA 炉PA 溶PA 炉