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2012 年9月至

2014 年4月, 完成实验室内方法验证试验及单位内部技术审核;

2014 年11 月至

12 月, 组织了六家有资质的实验室进行实验室间方法验证, 统一派发了标准溶液、 实际样品和标准样品.2015 年2月至

3 月,本标准编制组进行了各实验室数据的汇总和数 据的数理分析工作,完成了《土壤 氟化物的测定 离子选择电极法》方法验证报告.2015 年4月, 本标准编制组根据实验室方案及验证报告, 编写完成了标准征求意见稿和编制说明.

2015 年5月12 日,由环境保护部科技标准司在北京主持召开该标准研讨会,专家组对编制 组提交的征求意见稿进行研讨, 编制组根据研讨会专家意见修改了标准征求意见稿和征求意 见稿编制说明.

2015 年5月12 日, 课题组与国家环境保护部标准司共同组织专家在北京召开该标准征 求意见稿的研讨会,并形成了该研讨会会议纪要.专家组的修改意见包括以下

3 点: ①. 标准的适用范围修改为土壤中水溶性氟化物和全态氟化物的测定, 增加术语和定义 (水溶性氟化物和全态氟化物),简化方法原理的表述.在注意事项中明确绘制校准曲线和

4 试样测定的温度控制要求,在校准曲线中增加零浓度点. ②. 在试样制备中给出土壤中水溶性氟的浸提温度控制范围. ③. 按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)对标准文本进行 编辑性修改. 根据专家组的修改意见, 编制组增加了干扰项铝的测定和土壤水溶性氟化物浸提温度的 控制实验,并修改了编制说明和标准文本的相关内容,于2015 年6月提交了该标准文本和 编制说明征求意见修改稿.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 氟化物的理化性质及来源 氟,化学符号F,原子序数9,原子量18.998.氟是卤素元素之一,在元素周期表中位于 第2周期第ⅦA族.氟元素的单质是F2,它是一种淡黄色,剧毒的气体,腐蚀性很强,化学性 质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应.氟是 特种塑料、橡胶和冷冻机(氟氯烷)中的关键元素.由于氟的特殊化学性质,氟化学在化学 发展史上有重要的地位. 氟是环境化学和生命科学研究中的常见元素, 是已知元素中电负性最高的, 化学性质十 分活泼,可以与所有的金属形成氟化物,也可以与大多数非金属直接发生反应,因此环境中 的氟仅以氟阴离子(F- )存在,环境中氟化物( fluoride )指含氟为-1价氧化态的二元化合 物.包括氟化氢、金属氟化物、非金属氟化物、氟化铵及有机氟化物等,一些氟化物沸点很 低,挥发性强,例如四氟化硅常温下为无色气体,在潮湿空气中水解生成硅酸和氟化氢,氟 化氢的沸点只有19.4℃,它们作为大气环境氟污染的主要物质.大多数氟化物具有一定的水 溶性,例如20℃时,氟化钙的溶解度为40mg/L,氟磷灰石为200~50 0mg/L,冰晶石为 348mg/L,氟化钠高达40540mg/L,氟化物较强的水溶迁移性使其广泛存在于土壤、水体和 动植物体内.在酸性条件下,氟与许多元素,如铝、硅、铁、钙、镁、硼、铌、钽、铍、锂 等都易形成络合物,且通常比较稳定.另外,土壤胶体和氧化物对氟具有较强的吸附作用. 氟被土壤胶体及氧化物吸附后活性会降低,但当环境条件发生变化时,如pH值或土壤溶液 Na+ 含量升高,氟可以通过解吸从新进入土壤溶液中而成为有效态氟,增加其活性. 土壤中氟的存在形态极为复杂,氟在各种环境介质中所具有的形态在土壤中均可能存 在.对于土壤环境中氟的存在形态,由于与不同景观条件、土壤类型及土壤现状性质有关, 目前据研究可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态等.其中水溶态 氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性.土壤水溶态氟主要指以离子 或络合物形式存在于土壤和水体溶液中的氟,包括F - 、HF 2- 、H2F 3- 、H3F 4- 、AlF6 3- 、FeF6 3- 等. 本方法研究土壤中有效态氟化物(以水溶态为研究对象)和土壤全态氟化物. 环境中氟污染的主要来源是钢铁、炼铝、化学、磷肥、玻璃、陶瓷、氟工厂、砖瓦等工 业和燃煤过程中排放的含氟 三废 .工业过程排放的含氟 三废 主要是使用冰晶石 (Na3AlF6)、萤石(CaF2)、磷灰石(Ca10(PO4)6F2)和氢氟酸(HF)的企业排放的.除了工 业生产排放的含氟废弃物外,还有地区地质氟污染,自然环境中氟异常主要在火山地区、含 氟矿床区和干旱、半干旱的沙漠和草原地区. 2.2 环境中氟化物的危害 氟在地球上分布广泛,岩石、土壤、水体、植物及动物体内都含有一定量的氟.氟是人