PDF《有机化学》

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5 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 732~741 ?

2012 Chinese Chemical Society &

SIOC, CAS http://sioc-journal.cn/

733 使其接有吸电子基团, 同样也能顺利地发生偶联反应.

1 实验部分 1.1 仪器和试剂 反应在 Discover 单模微波反应器中进行. 熔点用 XT-4A 型显微熔点测定仪, 温度未校正;

核磁共振仪: Bruker Avance 300, 以TMS 为内标, 氘代氯仿为溶剂;

元素分析仪: Perkin-Elmer 240C. 所用的药品均为市售 的分析纯或化学纯, 除特别注明外, 未经进一步处理. 1.2 交叉偶联反应的一般实验步骤 将氯代芳烃

1 mmol, 酚(胺或硫酚)1.2 mmol, 碱2mmol,

2 mL DMSO 加入到

5 mL 的Discover 微波反应器 专用反应管中, 在功率为

50 W 下辐射

2 min 升温至

120 ℃后, 反应温度维持在

120 ℃, 继续微波辐射 5~15 min, TLC 跟踪反应. 反应结束后, 倒入

15 mL 冰水中, 用15 mL*3 乙酸乙酯萃取, 用适量的水洗涤萃取液后, 用无水硫酸钠进行干燥, 减压除去乙酸乙酯, 硅胶柱层 析分离得到目标产物二芳基醚 3a~3k、二芳基胺 4a~ 4m 及二芳基硫醚 5a~5i[展开剂为 V(乙酸乙酯)∶V(环 己烷)=1∶3 或1∶5]. 1.3 产物光谱数据 4-甲砜基-4'

-硝基二苯醚(3a): 淡黄色固体, m.p. 118~120 ℃;

1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.29 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 8.01 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.24 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.14 (d, J=9.0 Hz, 2H), 3.09 (s, 3H);

13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 161.0, 159.8, 136.6, 130.1, 126.2, 119.9, 119.0, 44.7. Anal. calcd for Cl3H11NO5S: C 53.24, H 3.78, N 4.78;

found C 53.26, H 3.80, N 4. 76. 2-硝基-4'

-甲砜基二苯醚(3b): 淡黄色固体, m.p. 98~99 ℃;

1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.00 (dd, J= 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.54~7.58 (m, 1H), 7.33 (t, J=7.9 Hz, 1H), 7.14 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J=8.8 Hz, 1H), 2.99 (s, 3H);

13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 161.2, 147.9, 142.3, 135.5, 134.8, 129.9, 126.2, 125.8, 123.3, 117.7, 44.7. Anal. calcd for Cl3H11NO5S: C 53.24, H 3.78, N 4.78;

found C 53.21, H3.81, N 4. 74. 2-(4-甲砜基苯氧基)吡啶(3c): 淡黄色油状液体,

1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.24 (d, J=4.2 Hz, 1H), 7.98 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.81 (t, J=6.6 Hz, 1H), 7.33 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.13 (t, J=6.6 Hz, 1H), 7.04 (d, J=8.1 Hz, 1H), 3.08 (s, 3H);

13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 162.2, 158.7, 147.6, 140.2, 135.9, 129.5, 121.2, 119.9, 112.7, 44.8. Anal. calcd for Cl2H11NO3S: C 57.82, H 4.45, N 5.62;

found C 57.80, H 4.44, N 5.66. 4-乙砜基-4'

-硝基二苯醚(3d): 淡黄色固体, m.p. 125~127 ℃;

1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.28 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.95 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.22 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.14 (d, J=9.0 Hz, 2H), 3.15 (q, J=7.2 Hz, 2H), 1.31 (t, J=7.2 Hz, 3H);

13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 160.9, 159.9, 144.0, 134.6, 130.9, 130.3, 126.2, 119.7, 119.0, 114.8, 50.8, 7.49. Anal. calcd for Cl4H13NO5S: C 54.71, H 4.26, N 4.56;

found C 54.75, H 4.25, N 4.55. 2-硝基-4'

-乙砜基二苯醚(3e): 淡黄色固体, m.p. 105~107 ℃;

1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.12 (d, J= 7.4 Hz, 1H), 7.88 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.69 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.45 (t, J=7.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.10 (d, J=8.1 Hz, 2H), 3.11 (q, J=7.2 Hz, 2H), 1.28 (t, J=7.2 Hz, 3H);

13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 161.2, 148.0, 142.3, 134.8, 133.4, 130.7, 126.1, 125.7, 123.2, 117.7, 50.8, 7.49. Anal. calcd for Cl4H13NO5S: C 54.71, H 4.26, N 4.56;

found C 54.73, H 4.23, N 4.58. 2-(4-乙砜基苯氧基)吡啶(3f): 淡黄色油状液体.