PDF《发光纳米硅 ！ 二氧化硅多层膜的特性与 氢气氛退火的影响 ！》

发光纳米硅!二氧化硅多层膜的特性与 氢气氛退火的影响!
夏正月 韩培高 韦德远 陈德媛 徐骏! 马忠元 黄信凡 陈坤基 (南京大学物理系, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 "#$$%&) ("$$' 年(月"日收到; "$$' 年(月#) 日收到修改稿) 利用等离子体增强化学气相沉积法制备了氢化非晶硅*二氧化硅多层膜, 通过两步热退火的方法获得了尺寸 可控的纳米硅*二氧化硅多层结构, 晶粒尺寸约为 ( +,, 在室温下观察到了较强的光致可见发光, 其发光峰位于 '-$ +,.在此基础上, 发现合适的氢气氛退火能有效地提高材料的发光强度.电子顺磁共振实验表明氢气氛退火有效地 降低了纳米硅中的非辐射复合中心而导致发光效率的提高. 关键词:纳米结构,光学性质,复合 0 !国家自然科学基金 (批准号: , 国家重大基础研究计划 (批准号: "$$'12)#&($#) 和江苏省自然科学基金 (批准号: 23"$$)'#-) 资助的课题. ! 通讯作者. #4 引言随着微电子技术与信息技术的不断发展, 对高 容量信息的高速传输提出了更高的要求, 而实现硅 基光电子集成是可能的解决途径之一, 因而国际上 对硅基发光材料的研究日益重视和关注. 随着对多 孔硅与纳米硅发光性质研究的深入进行 [#] , 人们意 识到利用硅基低维结构可以有效地提高硅基材料的 发光效率, 而其中一个很重要的体系就是纳米硅*二 氧化硅和纳米硅*氮化硅多层膜结构 ["—(] . 迄今已有 各种理论模型, 如量子限制效应 [-] , 纳米硅界面 态[",)] 等, 被提出来阐述其中发光机理. 尽管已有大量工作报道了纳米硅*二氧化硅多 层结构中的光致发光, 但对于实际应用而言, 目前的 发光效率依然很低, 为了进一步探索提高硅基纳米 材料发光强度的有效途径, 就需要深入了解纳米硅* 二氧化硅多层结构中的辐射复合与非辐射复合过 程, 在先前的工作中, 我们发现氢等离子体处理可以 有效地改善非晶硅薄膜的结构并导致硅基发光强度 的增强 ['] , 但对其增强机理仍不清晰.本文利用等离 子化学气相沉积技术制备的氢化非晶硅*二氧化硅 多层膜结构, 采用热退火手段获得纳米硅*二氧化硅 多层结构, 研究了多层膜的微结构与发光特性, 进而 利用不同温度下氢气氛退火技术使得纳米硅*二氧 化硅多层结构的发光强度有了明显地增强, 并通过 电子顺磁共振实验研究了氢气氛退火对纳米硅*二 氧化硅中的非辐射复合中心的影响. "4 实验($ 周期的氢化非晶硅*二氧化硅 (5678: 0*789" ) 多层结构在常规射频等离子体增强化学气相淀积 (:;1<=) 系统中连续淀积而成. 其中 5678: 0 子层由 硅烷 (/ >??,) 和氩气混合气体反应制备而成, 反应 气压 为"&& ,@ABB (# @ABB C #4&&&"" D #$" :5) , 在5678: 0膜淀积之后, "' >??, 的氧气被引入反应腔进 行原位等离子体氧化, 获得 789" 子层, 此时反应气 压为 &"' ,@ABB.在制备过程中, 射频功率为 &$ E, 而 衬底温度控制在"-$ F . 图#给出了原始生长的 56 78: 0*789" 多层膜的剖面投射电子显微镜照片, 可以 看出, 所制备的多层膜样品具有良好的周期结构与 陡峭的界面, 多层结构中的 5678: 0 和789" 子层厚度 分别为 ( +, 和'+,. 第-) 卷第## 期"$$' 年## 月#$$$6& (##) *))%#6$( 物理学报G1@G :0H7I1G 7IJI1G . 7A?. 图!原始生长的非晶硅"二氧化硅多层膜的剖面 #$% 照片 制备出的 &'(): *"()+, 样品依次经过-./ 0退火 脱氢 /1. 2, !!// 0热退火! 2 (均为氮气保护气氛) 形成纳米硅"二氧化硅多层膜结构3 接着将形成的 45'样品分别在 6// 到7// 0的纯氢气气氛下 退火一个小时3 利用 89:)4 ;<94 *9=拉曼 光谱仪测试样品的拉曼光谱, 室温下的光致发光谱 测试是在 -?? 4@ A=B 激光激发下进行的3 氢气氛退 火后 的样品的顺磁缺陷态在室温下利用C=DEF= $%G!/"!, 电子顺磁共振 ($(>) 仪测得3 63结果与讨论 原始淀积的 &'(): *"()+, 多层膜经过热退火处 理后, 非晶硅层晶化形成了纳米硅晶粒3 图,是!!// 0热退火后的多层膜样品的剖面 #$% 照片, 图 中显示在热退火后, 多层膜的周期性结构依然保持 良好, 同时可以清晰地看到在原始非晶硅子层中镶 嵌着大量纳米硅晶粒, 其平均尺寸与原始淀积 &'(): * 子层厚度相近, 约为 - 4@, 而在相应的拉曼散射谱 (图6) 中可以观察到位于 .!? 5@H ! 的晶化硅的 #+ 声子模, 表明在多层膜中的非晶硅确实发生了晶化, 形成了 45'多层结构, 而所形成的 45'() 尺寸 受到了多层膜中非晶硅子层厚度的限制 [?] 3 在热退火后形成的 45'多层结构样品中 观测到了室温下的光致可见发光信号, 如图 - 所示, 其发光峰位于 I./ 4@, 半高宽约为 !6/ 4@3这与先前 的报道是一致的, 一般认为, 这个发光峰来源于纳米 硅"二氧化硅界面处的硅氧双键 ( ! ! () +) 的辐射复合 发光 [J] 3为了进一步提高 45'多层膜的发光效 图,!!// 0热退火后纳米硅"二氧化硅多层膜的剖面 #$% 照片 (从原始非晶硅子层中可以看到退火形成的纳米硅颗粒) 图6!!// 0热退火后纳米硅"二氧化硅多层膜的拉曼谱图 率, 研究其中的光激发载流子的复合过程3我们在氢 气氛下对 45'多层结构样品进行了退火, 研究 了不同的氢气氛退火温度对光致发光谱的影响3 图.是在不同氢气氛退火下光致发光峰的峰值位置与 发光强度的变化3 实验结果显示在不同的氢气氛退 火下, 发光峰的位置没有变化, 但发光强度存在先增 强后减弱的变化趋势3 在氢退火温度为-// 0时, 发 光强度达到最大值, 相对于未经氢退火的样品, 其发 光强度增强了约 , 倍3 而发光谱的谱型与峰位的固 定表明氢退火并不引入新的发光途径而改变辐射复 合机理3 在高温热退火使 晶化形成 45'()"()+, 多层结构的过程中, 膜中的氢会释放出去, 因而在纳 米硅及纳米硅"二氧化硅界面留下大量的悬挂键, 这 些悬挂键一般起着非辐射复合中心的作用从而降低 了纳米硅"二氧化硅体系得发光效率3 氢退火过程 , J 7 7 物理学报.7 卷图热退火后形成的纳米硅%二氧化硅多层膜 (&' 样品) 的室温光致发光谱图 (激发光是 '() 激光, 波长为 !** +,) 图-纳米硅%二氧化硅多层膜在氢气退火前 (&') 和退火后的室 温光致发光峰的 (.) 峰位和 (/) 强度的变化 (氢气退火的温度范 围从 0## $到1## $) 中, 氢可以扩散到样品中钝化悬挂键缺陷态从而降 低纳米硅和二氧化硅界面附近的非辐射复合中心的 浓度2升高氢退火温度可以增加扩散从而使钝化能 够更加有效地进行2 然而, 进一步增加退火温度 ( 3 !## $) , 伴随着氢从样品表面扩散进入样品, 界 面附近的已成键的氢也会因为高温而退钝化并从样 品中释放出去, 这样就会减弱氢钝化的效果, 导致在 3 !## $时, 发光强度的逐步降低2 类似的实验结果 也出现在硅离子注入进二氧化硅形成的薄膜中 ["#] 2 有报道说!## $以下的热退火对发光强度和氢的浓 度都没有改变2温度升高后发光强度和氢的浓度都 有所降低, 因为这时氢在样品中变得活跃起来, 使得 氢分解反应加强而影响了钝化效果2 一般认为, 影响硅基发光材料的量子效率的非 辐射复合中心包括 +4567%6789

界面上的悬挂键, 即 顺磁的缺陷态 (:/ 54;+<;() 及+4567 内部的硅悬挂键, 即.5中心 (.54;+<;() ["","9] 2 图1给出了未经氢气氛退 火和在!## $ 氢气氛退火后的 +4567%6789 多层膜的 =:> 测试结果2根据实验结果可以得到两者的顺磁 缺陷态的 ! 因子均为 9?##1, 这表明在 +4567%6789 多 层结构中, 主要影响发光效率的非辐射复合中心是 来源于纳米硅中的悬挂键 (.54;+<;() ["0] , 而氢气氛退 火明显地降低了 .54;+<;( 的缺陷态密度, 表明氢退 火确实有效地钝化了纳米硅中的悬挂键, 从而降低 了非辐射复合几率, 提高了 +4567 的发光效率2 图1纳米硅二氧化硅多层膜的 =6> 谱图 (.) 氢钝化前 (&') 和(/) !## $氢气退火一小时后 !? 结论利用 :=@AB 淀积 .567: C 薄膜与原位等离子体 氧化技术制备了 .567: C%6789 多层结构, 采用热退火 手段使非晶硅层晶化获得了 +4567%6789 多层膜, 研究 表明, 在高温热退火后多层膜结构周期性保持良好, 且在非晶硅子层中形成了纳米硅颗粒, 同时, 在室温 下观测到了光致可见光发射2 对所形成的 +4567%6789 多层 膜进行了氢气氛退火, 退火温度为0##— 1## $, 研究发现氢气氛退火可以增强材料的光致 发光强度但不影响其发光峰位2 在!## $氢退火条 件下, 纳米硅%二氧化硅多层结构的发光强度达到最 大值, 电子顺磁共振实验表明在!## $氢退火后纳 米硅内部悬挂键 (.54;+<;() 明显减少, 这表明氢气氛 退火以钝化非辐射复合缺陷是一条提高硅基发光材 料发光效率的有效途径2 0 D 1 1 "" 期 夏正月等:发光纳米硅%二氧化硅多层膜的特性与氢气氛退火的影响 [.] /#0123 ',4#5 61789 ',:#;;951$3 ",<8#$;9 =,/83959 < .*** [>] "%1$ ? @ ,AB#$7 C < ,CB @,<1$7 4 .*-) [,] '3 C,D#$7 C D,'3 C <,E3#9 <,:13 @ C,'3 D,CB @,AB#$7 C <,"%1$012 3$ "%3$121 ) [李鑫、 王晓伟、 李雪飞、 乔峰、 梅嘉欣、 李伟、 徐骏、 黄信 凡、 陈坤基 .**, 物理学报 !( ,.)>] [F] 'B G A,'9HIJ99K 4 @,L#83M1#B @ : !))F FN [-] DB C,L1I O,L3PP$18 O :,Q772 ",R22#K$3I ",S1T81I U .**> 3%12 04#15 61#7' #)! !VF [V] WB3 X @,"%1$ 4 X,CB @, G%#$7 X @,X#$7 ', :13 @ C,:# G X, "1$ G A, '3 D,CB ', AB#$7 C <,"%1$F 8 *% >>F>. [N] '3B X U,"%1$ ?,E3#9 <,AB#$7 C <,A#$ / =,E3#$ L,:# G X,'3 D,CB @,"%1$012 + !! F,*>( 3$ "%3$121 ) [刘艳松、 陈凯、 乔峰、 黄信凡、 韩培高、 钱波、 马忠元、 李伟、 徐骏、 陈坤基 .**- 物理学报

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物理学报F- 卷