PDF《LiF-MgF2-BaF2-KCl 熔盐 Mg2+在钨电极上》

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2016 年8月1812 干燥,并在

573 K 烘干

2 h 后装入高纯石墨坩埚,放 入电阻炉内缓慢升温至

1173 K 并恒温

30 min, 然后对 熔盐体系预电解

30 min,以去除熔盐中杂质对实验测 试的影响. 本文作者采用循环伏安法、计时电位法和计时电 流法,研究以MgO 为原料,13%LiF-36%MgF2- 44%BaF2-7%KCl 为电解质体系,温度为

1173 K 时, 镁离子在钨电极上的电化学还原过程.

2 结果与讨论 2.1 循环伏安法 在温度为

1173 K 下的 LiF-MgF2-BaF2-KCl 电解质 体系中,相关化合物相的理论分解电动势如表

1 所列[15] . 表1部分相关化合物的分解电势 Table

1 Decomposition potential of some related compounds Reaction Decomposition potential, E1173 K/V BaF2=Ba+F2↑ ?5.28 2LiF=2Li+F2↑ ?5.23 MgF2=Mg+F2↑ ?4.76 2KF=2K+F2↑ ?4.67 BaCl2=Ba+Cl2↑ ?3.49 2KCl=2K+Cl2↑ ?3.41 2LiCl=2Li+Cl2↑ ?3.32 从理论分解电动势判断, LiCl 的分解电动势最正, 但由于 Li+ 亲近 F? ,体系中易形成电位更负的 K(LiFx) 结构,又因镁的析出电位比钾的析出电位负,因此, 单独对该电解质体系电解时, 金属钾先在阴极上析出;

当加入 MgO 后,体系中会形成含镁络合阴离子,这 种阴离子放电电位更正,会在阴极沉积出金属镁. 为了更好地研究 Mg2+ 在熔盐体系中的还原机理, 首先对 13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl(质量分数) 电解质体系进行空白曲线测定,其结果如图

1 所示. 从图

1 可以看出,当阴极电位扫描至?1.2 V 时,电流 迅速增加,此时金属钾开始在电极上析出,与回扫过 程中出现的氧化峰相对应.在?1.2~0 V 电势范围内没 有出现氧化还原峰,说明在此电势范围内熔盐体系电 化学性能稳定,研究 MgO 在电解质中的还原过程可 在?1.2~0 V 的电势范围进行. 在13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl 电解质体 系中加入原料 MgO,在1173 K 温度下,对熔盐进行 循环伏安扫描, 研究镁在钨电极上的电化学还原过程, 结果如图

2 所示. 图11173 K 时13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl 电解质 体系的循环伏安曲线 Fig.

1 Cyclic voltammetry curves of 13%LiF-36%MgF2- 44%BaF2-7%KCl molten salt system at

1173 K 图21173 K 时LiF-MgF2-BaF2-KCl-MgO 熔盐体系不同扫 描速率的循环伏安曲线 Fig.

2 Cyclic voltammograms of LiF-MgF2-BaF2-KCl-MgO molten salt system with different scan rate of magnesium ion at

1173 K 从图

2 可以看出,随着电位向负方向扫描,曲线 只出现一个还原峰A, 电位在?1.1 V(相对Pt参比电极, 下同)左右, 与电位作反向扫描时出现的阳极溶解峰 B 相对应,表明 Mg2+ 的阴极还原是一步得电子过程.随 着扫描速率的不断增加,阴极还原峰电位负移动,同时,峰值电流密度增大. 第26 卷第

8 期 杨少华,等:LiF-MgF2-BaF2-KCl 熔盐 Mg2+ 在钨电极上的电化学还原机理

1813 根据 Randles-Seveik 方程[16] :

2 /

1 2 /

1 2 /

1 p ) (

4463 .

0 v D RT nF nFCA I = (1) 对图

2 中每组数据的还原峰电流 Ip 与对应的扫描 速率 v 的平方根作关系曲线,其结果如图

3 所示. 图31173 K 时还原峰值电流与扫描速率平方根的关系 Fig.

3 Relationship between reduction peak current and square root of scan rate at

1173 K 从图

3 可以看出, Ip 与v1/2 呈良好的线性关系, 符合Randles-Sevick 方程,且Ip 随着 v1/2 的增大而增大, 表明 Mg2+ 在钨阴极上的电化学过程是受扩散控制的 不可逆反应[16] . 根据 Heyrovsky-Ilkovic 方程[17] : ? ? ? ? ? ? ? ? ? + = I I I nF RT B p lg