PDF《LiF-MgF2-BaF2-KCl 熔盐 Mg2+在钨电极上》

3 .

2 ? (2) 对扫描速率为 0.05 V/s 的循环伏安曲线上还原峰 A 进行处理,作]/)lg[( p I I I ? ? ? 关系图,其结果如图

4 所示. 从图

4 可以看出, φ 与lg[(Ip?I)/I]之间呈线性关系, 其中斜率 K=2.3RT/(nF)为0.139,可求得还原峰 A 对 应电化学反应的电子转移数约为 2.说明此处发生的 是两个电子转移反应,电极反应为 Mg2+ +2e→Mg. 2.2 计时电流法 以13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl 为电解质, MgO 为原料, 在1173 K 温度下, 根据循环伏安曲线(见图2),在镁析出的电势范围内,测量了镁在钨电极上 的计时电流曲线,其结果如图

5 所示. 从图

5 可以看出,曲线中电流首先迅速增加,再图41173 K 时φ与lg[(Ip?I)/I]的关系曲线 Fig.

4 Relationship between φ and lg[(Ip?I)/I] at

1173 K 图51173 K 时不同恒电位条件下镁在钨电极上的计时 电流 Fig.

5 Chronoamperometry of magnesium on tungsten electrode under different constant potentials at

1173 K 衰减之后出现缓慢上升,表明镁在析出过程中存在成 核极化现象.在电极双电子层急剧充电衰减后,由于 镁的形核和生长使感应电流开始增加;

电流持续增长 达到最大值后,由于扩散层厚度的增加使感应电流开 始衰减;

经过一段时间后,镁在电极表面的扩散和析 出趋于平衡,电流相应地也趋于一恒定值.计时电流 曲线表现出了经典的三维形核过程. 采用 Cottrel 方程[18] 计算离子扩散系数:

2 /

1 2 /

1 0

2 /

1 π t c nFAD I = (3) 式中:I 为电流,A;

n 为电子转移数;

F 为法拉第常 中国有色金属学报

2016 年8月1814 数,

96458 C/mol;

A 为研究电极有效面积(钨丝浸入熔 盐部分的表面积),cm2 ;

D 为扩散系数,cm2 /s;

c0 为 熔盐中氧化镁的浓度,mol/mL;

t 为电解时间,s. 根据图 5, 作曲线中上升部分电流 I 与t?1/2 的关系 图,结果如图

6 所示. 图61173 K 时I与t?1/2 的关系 Fig.

6 Relationship between I and t?1/2 at

1173 K 从图

6 可以看出, I 和t?1/2 呈良好的线性关系, 通 过直线斜率( π /

0 2 /

1 c nFAD K = ),可以计算出 Mg2+ 在 熔盐中的扩散系数 D=2.94*10?6 cm2 /s. 2.3 计时电位法 为了进一步研究 Mg2+ 的电化学还原过程, 在电解 温度为

1173 K 时,以13%LiF-36%MgF2-44%BaF2- 7%KCl 为电解质,MgO 为原料的熔盐体系中,测量 镁在钨电极上的计时电位曲线,结果如图

7 所示. 图71173 K 时Mg2+ 在钨电极上的计时电位曲线 Fig.

7 Chronopotentiometry of Mg2+ on tungsten electrode at

1173 K 从图

7 可以看出, 计时电位曲线中出现两个平台, 电位约为?1.10 V 和?1.27 V,分别与图

2 和图

1 循环 伏安曲线中原料与电解质内 Mg2+ 和K+ 的析出峰电位 相对应. 进一步说明了 Mg2+ 在钨电极上是一步转移两 个电子直接还原成金属镁的过程. 从计时电位曲线中,可得到镁还原析出的过渡时 间τ,根据式(4)[19] :

2 /

1 2 /

1 2 /

1 ln t t nF RT c ? + = τ ? (4) 作]/)ln[(

2 1

2 1

2 1 / / / t t τ ? ? ? 关系图,结果如图

8 所示. 图81173 K 时φ与]/)ln[(

2 1

2 1

2 1 / / / t t τ ? 的关系 Fig.

8 Relationship between φ and ] / ) ln[(

2 1

2 1

2 1 / / / t t τ ? at

1173 K 从图

8 可以看出,φ 与]/)ln[(

2 1

2 1

2 1 / / / t t τ ? 呈良好 的线性关系,由直线斜率 ) /(nF RT K = 为0.042,求得 转移电子数 n=2.4,n≈2,即镁在钨电极上的析出过程 为一步得到两个电子的反应,与循环伏安法研究所得 结果相一致. 根据 Sand 方程[20] :