PDF《造纸黑液治理利用技术现状》

[ 基金项目] 河北省教育厅科研基金资助项目( 2005- 1) 造纸黑液治理利用技术现状 兰泽全, 马汉鹏 ( 华北科技学院, 河北三河 065201) Present status of the treatment of papermaking black liquor and its utilization technology Lan Zequan, Ma Hanpeng ( North China Institute of Science & Technology, Sanhe 065201, China) [ 摘要] 造纸黑液是一种成分复杂, 污染负荷大而非常难以处理的有机废液.

多年来人们一直努力探寻黑液治理利 用途径, 目前国内外大多采用了碱回收、 酸析、 生化、 膜处理、 絮凝沉淀氧化等数十种治理利用技术.作者从处理规模、 治理的彻底性、 综合利用程度及发展前景等方面对各种技术进行了较深入的分析比较, 并结合我国实际对其发展趋势 提出了相应的建议. [ 关键词] 造纸黑液;

二次污染;

碱回收;

水煤浆 [ 中图分类号] X793 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1005- 829X( 2008) 07- 0009-

05 Abstract: Papermaking black liquor is a sort of refractory organic waste liquid with intricate ingredients and serious pollution. For a long time, great efforts have been made to explore the paths of its treatment and utilization all over the world. At present, more than ten kinds of technologies have been utilized extensively, including alkali recovery, acidic separation, biochemistry, membrane treatment, flocculating settling oxygenation, etc. All types of technologies have been analyzed and compared in depth, from the aspect of treatment scale, the pollutant treatment thoroughness, comprehensive utilization extent and development foreground. Aiming at the facts in China, proposals on the devel- opment trend are presented. Key words : papermaking black liquor;

secondary pollution;

alkali recovery;

coal water slurry 造纸工业废水是世界公认的主要环境污染源. 全世界每年排放的造纸废水超过

274 亿t, 其中 BOD5

5 854 万t, DO

594 万t, 硫化物

100 万t.我国 造纸废水污染仅次于冶金、 石化而居第三位.黑液 是造纸废水中最主要的污染源, 约占整个造纸工业 污染的 90%, 其含有难降解的木质素及其衍生物, 是一种高碱性的复杂污染体系, 易引起水体污染和 生态环境的严重破坏.因此, 如何治理造纸黑液是 一项困扰造纸企业的重大难题, 长期以来人们一直 在积极寻找和探索造纸黑液的治理利用方法, 并开 展了大量研究工作〔 1~4〕 .

1 造纸黑液治理利用技术现状 目前, 国内外治理、 利用造纸黑液的主要方法: 碱回收、 水煤浆( 复合) 添加剂、 酸析法、 生化法、 电渗 析法、 絮凝沉淀氧化法、 膜处理技术、 水煤浆技术和 集成膜技术等. 1.1 碱回收 碱回收方法是目前应用较多、技术相对成熟的 一种方式, 在国外已成为处理造纸黑液最普遍最有 效的一种技术.碱回收技术包括以下

3 种类型: ( 1) 传统碱回收技术. 该技术工艺过程: 浓缩―燃烧―苛化.首先采用多效蒸发器将黑液蒸发浓缩到一定浓 度( 45% ~ 60%) , 然后送入碱回收炉使其中有机物 燃烧, 在高温下无机物变为熔融状态, 经冷却后形成 绿液( 主要成分为 Na2CO3) , 加入石灰苛化为 NaOH 后, 再回收到纸浆生产工艺中, 达到回收碱并循环利 用的目的. 该方法缺点是苛化产生的白泥无法处理, 会造成二次污染. 第28 卷第

7 期2008 年7月工业水处理 Industrial Water Treatment Vol.28 No.7 Jul.,

2008 9 ( 2) 混合焙烧碱回收技术.该技术是在传统碱 回收技术的基础上发展起来的, 即将苛化产生的白 泥与浓缩黑液混合, 借助黑液中固形物燃烧放出的 热量使 CaCO3 分解为 CaO 和CO2, 让CaO 再回用到 苛化工艺中, 从而可循环利用.这样既有效地解决 了白泥的二次污染问题, 又提高了碱的回收利用率. ( 3) 直接碱回收技术.近年来, 国外发展了直接 碱回收技术.其基本原理是将造纸黑液浓缩成固体 物, 并与赤铁矿混合进行高温反应, 生成固态松散的 铁酸钠, 然后水解生成碱液和赤铁矿固体.水解生 成的 NaOH 苛化率可达 90%以上, 并且生成的赤铁 矿固体可循环使用.该技术与传统的碱回收相比, 消除了苛化与白泥处理工序, 工艺流程短, 设备简 单, 费用较低, 碱回收率高. 1.2 膜处理 国外应用膜分离技术处理造纸废水始于

20 世纪60 年代末.近年来, 一些发达国家将超滤( UF) 、 反渗透( RO) 和电渗析( ED) 等技术应用于造纸工业 废水的处理, 不但防止了污染, 而且大大降低了能 耗, 同时还回收了大量有用的资源.目前, 膜处理技 术已转入工业化应用阶段, 如美国、 西德、 日本、 瑞典、 加拿大、 挪威、 芬兰等, 在大型造纸企业相继建立 了超滤和反渗透车间或工厂, 用以处理制浆废水、 废 液和回收有用的副产品资源以及水, 取得了显著的 经济效益.芬兰造纸研究所利用 UF 处理牛皮纸黑 液, 使水中总溶解性固体 TDS 为15%的黑液浓缩到 含木素质量分数为 80%~90%的浓液. 利用这种木素 代替 40%的苯酚- 甲醛树脂来制造胶合板, 其性能 良好, 经济效益显著〔 1〕 . 杭州国家第二海洋研究所采用电渗析法, 回收 浓缩经萃取分离木素后 pH 为12~13 的草浆和桑皮 浆黑液(4° Be)中的烧碱, 电渗析浓室中的 NaOH 为8.87 g/L, 碱回收率达 95%.兰州膜研究所利用聚砜 膜处理造纸黑液, 其COD 去除率达 到90%以上, 透 水量

200 L/( m2 ・ d) ;

对含固量为 0.24 g/L 的黑液, COD 去除率达 96.1%, 透水量 400~600 L/( m2 ・ d) . 膜处理造纸废水的特点: ( 1) 占地少, 基建费用 低, 设备投资省;

( 2) 运行管理简单, 维修方便;

( 3) 自 动化操作, 所需的人员少;

( 4) 操作环境卫生;

( 5) 可 以在常温下运行, 不需加热, 能耗小, 处理效率高;

( 6) COD、 BOD、 SS 和色度的去除率比常规方法高. 1.3 水煤浆添加剂或复合添加剂 我国造纸工业普遍采用碱法制浆, 蒸煮黑液中 约有 70%的固体物为有机物, 其中的木质素是一种 活性物质, 可用于制备水煤浆添加剂. 南方水煤浆公 司制浆厂使用的水煤浆复合添加剂即是造纸黑液的 浓缩提取物〔 5〕 , 其生产工艺流程如图

1 所示〔 2〕 . 1.4 酸析法 黑液的主要成分为木质素、 聚糖等. 在蒸煮过程 中, 由于烧碱的作用会使醚键断裂, 木质素大分子逐 步降解为碱木素, 完全溶于黑液中呈亲水胶体. 当采 用酸中和黑液时, 会发生亲电取代反应, 使碱木素胶 体受到破坏, 生成难溶或不溶于水的木素, 进而从黑 液中分离出来. 碱木素在 pH