PDF《新型锂离子电池电解液添加剂的合成与应用》

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38 高等学校化学学报No.10

2017 年10 月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1857~1863 doi: 10.7503/ cjcu20160920 新型锂离子电池电解液添加剂的合成与应用 郭梦雅1 , 宗成星1 , 艾淑娟1 , 付凤至1 , 王琪1 , 刘靖1 , 孙冬兰2 , 郭艳玲2 , 郭也平3 (1. 天津科技大学化工与材料学院, 天津 300457;

2. 天津科技大学理学院, 天津 300457;

3. 杭州金色能源科技有限公司, 杭州 311400) 摘要 设计并合成了一系列基于苯环和环状碳酸酯的有机分子 双(2,3?环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯、 三(2,3?环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯和四(2,3?环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯, 采用倍率测试、 恒流充放电测 试、 交流阻抗测试和扫描电子显微镜测试等手段研究了这些添加剂对锂离子电池性能的影响. 通过对循环

20 周前后球化石墨电极形貌的对比, 发现含均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯的电解液球化石墨电极表面相对 于空白电解液可形成一层致密而稳定的固体电解质中间相膜(SEI), 从而优化电极?电解液的界面性能, 且 电池电阻增加较小;

在测试电池的倍率性能时发现, 均苯四甲酸酯的加入可以改善电池的倍率性能, 而对苯 二甲酸酯的加入则未能改善电池的循环性能. 关键词 电解液添加剂;

环碳酸甘油酯衍生物;

锂离子电池;

固体电解质中间相膜 中图分类号 O646 文献标志码 A 收稿日期: 2016?12?21. 网络出版日期: 2017?09?22. 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 21373150)资助. 联系人简介: 刘靖, 男, 博士, 副教授, 主要从事锂离子电池电解液研究. E?mail: jingliu@ tust.edu.cn 孙冬兰, 女, 博士, 教授, 主要从事新能源电池电解质材料研究. E?mail: sundonglan@ tust.edu.cn 随着网络信息的迅速发展, 移动设备在人们的生活中变得越来越重要. 尤其进入

21 世纪以来, 科 学技术在各个领域的发展更加迅速, 人们对化学电源的性能提出了更高的要求[1~3] : 如集成电路的发 展要求化学电源必须小型化;

电子器械、 医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小, 还要 求能量密度高、 储存性能好[4,5] . 在此情况下, 研究大电流、 高电压、 高能量密度的锂离子电池显得尤 为重要. 锂离子电池的能量密度由电池容量和充放电电压决定, 因此为了提高电池的能量密度, 需要 使用高电压的电池材料体系. 高电压电解液的研究方向主要有以下两个方面: (1) 改善有机溶剂本身 的耐氧化性;

(2) 加入功能性添加剂[6,7] . 研究发现, 氟代碳酸酯溶剂[8] 更加适合高压锂离子电池, 此外, 室温离子液体[9] 和砜类[10] 也常被用作高电压锂离子电池电解液的溶剂. 研究还发现, 使用纯砜基 电解液的锂离子电池虽然具有较高的稳定电位, 但循环性能较差, 加入碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂可 改善电池循环性能[11] . 通常情况下, 电解液添加剂只需少量加入(一般体积分数不超过 5%)就能显著 提高锂离子电池的循环性能和使用寿命. 现已发现 CO2 [12,13] 、 SO2 [13,14] 、 碳酸锂(Li2 CO3 )[15] 、 二草酸 硼酸锂(LiBOB)[16] 、 VC[17,18] 、 苯甲醚[19] 和12?冠?4 醚[20] 等大量添加剂. 近几年研究发现, 将5% ~ 20%(质量分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加到碳酸乙烯酯(EC)?碳酸二乙酯(DEC)(质量比

1 ∶ 1%)的 电解液中不仅可以在负极表面形成一层薄而均匀并具有较低离子迁移阻力的固体电解质中间相膜 (SEI), 而且可以提高全电池的首次循环性能和容量[21] . 商业化的锂电池电解液多选择线状碳酸酯[碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙 基酯(EMC)等]和环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等]非水有机溶剂. 这些有机溶剂 对SEI 膜有重要的作用. 由于单一的有机溶剂在性能上很难达到实际要求, 目前多使用线型和环型碳 酸酯的混合溶剂[22~26] . 本课题组[27,28] 开展了兼具线型和环型碳酸酯的双(2,3?环碳酸甘油酯)草酸酯、 双(2,3?环碳酸甘油酯)丁二酸酯和三(2,3?环碳酸甘油酯)硼酸酯的合成工作, 并对其电化学性能进行 了研究. 结果表明, 这3种添加剂均能对电池性能产生积极影响, 这主要是由于在石墨电极表面形成 的稳定且具有保护性的 SEI 膜可以抑制电解质分解并有效防止石墨电极被破坏. 本文采用 2,3?环碳酸 甘油酯分别与对苯二甲酰氯、 1,3,5?均苯三甲酰氯和 1,2,4,5?均苯四甲酰氯酯化反应, 合成了双(2,3? 环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯(简称为对苯二甲酸酯, TABE), 三(2,3?环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯 (简称为均苯三甲酸酯, BATE1) 和四(2,3?环碳酸甘油酯) 均苯四甲酸酯( 简称为均苯四甲酸酯, BATE2), 分子结构见图 1, 并将这