PDF《连续变化电导池常数法测定电导率的 等效电路分析及应用》

1 γ (1) 式中 γ 为溶液或熔盐的电导率;

A 为电导池的内截 面积;

Z′为电路中的总电阻;

L 为电导池的长度.式 中的 A 需要通过测定分析标准熔盐或溶液的 dZ′/dL 值 来标定. WANG 等[6] 和KIM 等[7?8] 采用同样的电导率测定 原理分别测定了含 Al4C3 的冰晶石系和碱土金属氟化 物熔盐电导率.王兆文等[3] 对CVCC 法测定铝电解体 系熔盐的电导率进行了应用研究,KAN 等[9?10] 和HU 等[11] 使用该方法测定了冰晶石系多元熔盐以及钕电 解体系熔盐的电导率. WANG 等[4] 认为,对于 CVCC 法来说,当改变电 导池长度时,电路体系中只有熔盐电阻是呈线性变化 的,这种观点是基于电路中总阻抗的实部由熔盐电 阻、导线及电极电阻和极化电阻串联而成的,KIM 等[7?8] 和王兆文等[3] 也认可这种观点.但是,这与经典 的电化学等效电路有些差别.经典的电化学等效电路 认为,极化阻抗是与双电层电容并联后,再与熔盐电 阻和电极及导线电阻串联;

而极化阻抗通常又包括扩 散阻抗和与电化学极化相关的传荷电阻,其中扩散阻 抗根据实际情况不同又分为半无限扩散(Warburg)阻抗、有限层扩散阻抗、阻挡层扩散阻抗和 Gerischer 阻抗等. 本文作者采用交流阻抗谱研究 CVCC 法测定溶液 及熔盐电导率的等效电路问题,并通过考查不同微扰 频率下电路阻抗实部的变化情况探讨研究电路的电化 学过程,分析 CVCC 法测定电导率的合理参数选择.

1 KCl 水溶液电导率的测定情况 1.1 实验装置与方法 实验所用电导池系统如图

1 所示.实验采用二电 极体系,工作电极为一根位置固定的铂丝,其下部缠 成细柱,直径约为

3 mm,参比电极和对电极同为烧 杯底部的石墨圆柱,它们与铂丝外面的细玻璃管组成 毛细管电导池,玻璃管内径为

5 mm 左右,石墨柱可 以随烧杯通过自动升降装置精确地上下移动,从而与 图1KCl 水溶液电导池系统装置图 Fig.1 Schematic diagram of conductivity cell system used for KCl solution 铂丝的相对位置发生变化以改变毛细管电导池的长 度. 将电路连接到 Autolab PGSTAT30 恒电位仪上, 交流频率信号的施加和阻抗计数由电脑控制来实现. 电压微扰为

10 mV,施加的频率范围为 0.1~100 kHz, 读取其中的

31 个频率所对应的阻抗实部及虚部. 1.2 结果与讨论 1.2.1 施加频率的选择 待测溶液为

1 mol/L KCl 水溶液.对于对电极在 一特定位置的电导池, 所测得的典型 Nyquist 图如图

2 所示. 图21mol/L KCl 水溶液 Nyquist 图Fig.2 Nyquist plot of 1mol/L KCl solution: (a) Close distance between work electrode and counter electrode;

(b) Far distance between work electrode and counter electrode 第18 卷第

3 期 胡宪伟,等:连续变化电导池常数法测定电导率的等效电路分析及应用

553 当工作电极与对电极距离很近时,如图

2 中的曲 线(a),根据 Nyquist 图形状可以判断出实验的交流阻 抗过程是由电化学极化与浓差极化共同控制的,且扩 散体现出 Warburg 扩散特征. 可是,随着烧杯下降,工作电极与对电极距离渐 远,所得的 Nyquist 图与所施加的交流频率信号中与 高频(大于

10 kHz)相对应的点呈现出不规则性,如图

2 中曲线(b)所示.考虑到水溶液的电阻相对于熔盐较 大,认为这是由所用导线的承受能力以及电子活动 性,极化性和与偶极子活动相关的一些性质所引起 的[12?14] . 但曲线(b)后面的非高频部分又体现出电化学 极化与浓差极化共同控制的交流阻抗过程. 1.2.2 等效电路分析及讨论 根据图