PDF《§3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1. 热力学第...》

§ §3 3.

5 .5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1. 1. 热力学第三定律 热力学第三定律 (1) (1)能斯特热定理 能斯特热定理 凝聚系统在恒温过程的熵变,随温度趋于 凝聚系统在恒温过程的熵变,随温度趋于0 0K K而趋于零 而趋于零 (2) (2)热力学第三定律 热力学第三定律 纯物质、完美晶体、 纯物质、完美晶体、0K 0K时的熵为零 时的熵为零 完美晶体:晶体中质点的排列只有一种方式 完美晶体:晶体中质点的排列只有一种方式 例: 例:NO NO、 、CO CO等不对称分子的晶体: 等不对称分子的晶体: 完美晶体排列 完美晶体排列: : NO NO NO NO NO NO NO NO… …;

;

非 非完美晶体排列: 完美晶体排列:NO NO NO NO ON ON… … , , S S*(0K) *(0K) ≠ ≠

0 0 熵要增大 熵要增大 数学表达式 数学表达式: :

0 ) ( lim r K

0 = ? → T S T (0K

0 S? = , ) 完美晶体

2 2.规定熵和标准(摩尔)熵 .规定熵和标准(摩尔)熵 规定熵: 规定熵:相对于 相对于0 0K K时纯物质完美晶体的熵等于零,计算出一 时纯物质完美晶体的熵等于零,计算出一 定量的 定量的B B物质在某一状态下的熵 物质在某一状态下的熵 . . 标准熵: 标准熵:1mol 1mol物质在标准态下、温度 物质在标准态下、温度T T 时的规定熵 时的规定熵 , , 记为 记为 m ( ) S T \ 气态 气态B B物质标准摩尔熵的计算 物质标准摩尔熵的计算 ( (温度下标 温度下标 f: f:熔化, 熔化,b: b:沸腾;

沸腾;

pg: pg:理想气体 理想气体) ) § §3 3.5 .5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

2 2.规定熵和标准(摩尔)熵 .规定熵和标准(摩尔)熵 说明:极低温度下固态Cp,m测定困难,一般缺 乏15 K以下的热容数据.可通过德拜公式计算

0 -15 K间的热容 实际气体变为理 想气体的熵变 ∫ ∫ + = ? = ≈ f T p V p T T C T aT S aT C C 5K

1 m , K

15 K

0 2

1 3 m , m , d ) s ( d m

1 2

3 4

4 6

7 (g, ) S T S S S S S S S \ § §3 3.5 .5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

3 3.标准摩尔反应熵的计算 .标准摩尔反应熵的计算 ( (1 1) )298.15K 298.15K下标准摩尔反应熵 下标准摩尔反应熵 水溶液中的离子,人为规定氢离子H+(aq)的标准摩尔熵等于零. § §3 3.5 .5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 所有反应物及产物均 所有反应物及产物均 不发生相变化 不发生相变化 r ,m r m r m 298.15K ? 298.15K) d T p C S T S T T = + ∫ \ \ ( (2 2)任意温度 )任意温度T T 下标准摩尔反应熵 下标准摩尔反应熵 r m r m

1 2 298.15K) ? ? S T S S S = + + \ \ 298.15K ,m ,m ,m ,m r m 298.15K (A) (B) (Y) (Z) ? (298.15K) d d T p p p p T aC bC yC zC S T T T T + + = + + ∫ ∫ \ r ,m B ,m,B ,m ,m ,m ,m B ? (Y) (Z) (A) (B) p p p p p p C C yC zC aC bC ν ? ? ? ? ? ? ? ? ∑ 定压热容分别为 解:设解:设T Tf f =273.15K =273.15K, , T Ts s =263.15K =263.15K, , T Tl l =298.15K =298.15K, , 因此末态冰未完全熔化,即末态是 因此末态冰未完全熔化,即末态是0 0℃ ℃的冰水混合物. 的冰水混合物.

1 f s

1 2 fus

1 f

1 (s) (s)( ) (s) (s) ? (l) (l)( )

0 p p p Q H m c T T m m h m c T T ? ? ? ? ?

1 1

1 2 500g 2.000 J g K (273.15K 263.15K) 500g (s) 333.3 J g m ? ? ? ? ? ? ?