PDF《三嵌段共聚物 ！＂#！ 中自由体积行为的温度及 $ %》

7897 中自由体积行为的温度及 *# 辐照时间依赖性的研究 制作用, 而在本实验中 !! #$ 在很小的剂量辐照下有 达到饱和的趋势% 以上的分析结果引起我们将继续 研究大剂量 &

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辐照对三嵌段共聚物 ()*( 材料的影 响的兴趣% 而在本实验中, 我们研究 ()*( 材料 ! #$ 湮灭参数随着温度的变化规律% 图+! #$ 寿命!! #$ 在真空条件下随 &

'

辐照时间的变化曲线 (在,-. ) (误差为 / 0-1$) 图2! #$ 强度 !! #$在,-.在真空条件下随 &

'

辐照时间的变化 曲线 (误差为 / -3045 ―-3+65 ) 的玻璃化转变温度 图7描绘了在真空条件下 ()*( 三嵌段共聚物 的! #$ 寿命!! #$ 随着温度的变化曲线 (测量前, 先对 样品在真空条件下进行热扫描处理, 升温速率为 0.89:;

, 升到 06-., 停留 0-9:;

后, 自然降温到室 温) %从图

7 可以看出, 通过曲线拟合可以确定 ()*( 的玻璃化转变温度 <

在4,.左右, 此值小于 =>

?@ 或=(A 测量的 <

值% 原因之一是在每一个温度点 #@B( 测量时间远大于其他两个测量方法, 使得自由 体积孔的突变提前, 即!! #$ 的突变提前;

原因之二是 #@B( 是一个更敏感探测材料微观结构变化的有用 工具 [+0] % 图7在真空条件下 ! #$ 寿命!! #$ (误差为 / 0-1$) 随温度的变 化曲线 根据方程 +, 由!! #$ 计算出的 ()*( 三嵌段共聚 物的自由体积孔半径 # 结果被显示在图

6 中% 从图

6 中同样可以得到 ()*( 的 <

值, 其值与图

7 中的 <

值相同%在 <

值以下, ()*( 中的硬段 #( 为玻璃 态, ()*( 中的自由体积孔的尺寸近似呈线性增加, 在 <

值以上 ()*( 材料处于橡胶态, 其变化速率 增大% 图6在真空条件下自由体积孔半径 # 随温度的变化 图,显示了在真空条件下 ()*( 三嵌段共聚物 的! #$ 强度 !! #$ 随温度的变化曲线% 从图 , 可以看 出, 在 <

以下, !! #$ 随温度呈非线性变化, 这是因为 ()*( 的微相分离 [C] , 或材料密度的波动性造成的% 在 <

以上, !! #$ 随温度呈线性变化, 是由于 ()*( 中 的硬段 #( 也处入橡胶阶段, #( 链段的运动使得材 料趋于均匀化的缘故% 聚合物自由体积分数 $ 可用以下的经验关系表 示[00, ++] : ,

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2 物理学报67 卷 图'

在真空条件下 #$% 强度 $ #$% (误差为 随温 度的变化曲线 图0在真空条件下自由体积分数随温度的变化曲线 式中 # !

1 !%&

2&

是根据! #$% 求出的自由体积尺寸, 为待定系数3在此, 暂且讨论 !455 ! #$

6 $% 随温度的 变化 (见图 0) 3从图中可明显地看出, 由自由体积分 数!随温度的变化曲线确定的

7897 的&

: 值与 ;

7<

测量 &

: 值接近3 这说明对于

7897 材料来说, 其自 由体积分数 ! 随温度的变化关系能很好地反映出其 玻璃化转变温度3 在&

: 以下和在 &

: 以上的温度区 域, !455 随温度的变化分别呈线性关系, 而在 &

: 以上, !455 的增长速率大于 &

: 以下的 !455 的增长速率, 这与

7897 热膨胀规律相似3 的热膨胀和自由体积分数 在&

: 以上高聚物的热膨胀主要是由自由体积 的尺寸、 浓度的变化引起的3 若以 #) 表示高聚物的 已占体积, #= 表示玻璃态下的自由体积, #>

, #= ( &

) 分别表示温度 &

时总的体积和自由体积, 则有

6 &