PDF《耐火材料》

1 耐火材料

1 耐火材料的种类和性能 1.

1 耐火材料的定义和分类 a、定义:凡具有抵抗高温以及在高温下所产生的物理化学作用的材料统称 耐火材料. b、三种分类方法: 1)按耐火度分类: A、普通耐火材料 耐火度为 1580~1770℃. B、高级耐火材料 耐火度为 1770~2000℃. C、特级耐火材料 耐火度为大于 2000℃. 2)根据化学矿物组成分类: A、氧化硅质耐火材料. B、硅酸铝质耐火材料. C、氧化镁质耐火材料. D、铬铁质耐火材料. E、碳质耐火材料. F、其它高耐火度制品. 3)根据耐火材料的化学性质分类: A、酸性耐火材料 B、碱性耐火材料 C、中性耐火材料 1.2 耐火材料的主要性能

2 耐火材料的基本特性可以通过它的物理性能和高温使用性能来表示. A、耐火材料的物理性能: 主要包括体积密度、真比重、气孔率、吸水率、透气性、耐压强度、 热膨胀性、导电性及热容量等.这些物理性能的好坏,直接影响着耐火材 料的使用性能. a、气孔率 在耐火制品内,有许多大小不同,形状不一的气孔. (1)和大气相通的气孔称为开口气孔;

(2)贯穿耐火制品的气孔称为连通气孔;

(3)不和大气相通的气孔称为闭口气孔;

其中气孔率可分为: 若耐火砖块的总体积(包括其中的全部气孔)为V、质量为 M、开口气 孔的体积为 V

1、闭口气孔的体积为 V2,连通气孔的体积为 V3,则: (1) 真气孔率= *100% 即砖块中全部气孔体积 (包括开口、闭口和连通的气孔)占整块体积 的百分率. (2)显气孔率= *100% 即砖块中外通气孔(包括开口和连通的气孔)体积占整块体积的百分 率. (3)闭口气孔率= *100% 即砖块中闭口气孔体积占整块体积的百分率. b、体积密度(容重) :包括全部气孔在内的 1m3 砖块体积的质量.

3 体积密度= (kg/m3 ) c、真比重:不包括气孔在内的单位体积砖块重量与 4℃水的单位体积重量 之比. 真比重= d、吸水率:是原料中所有开口气孔所吸收的水的质量 Mw 与砖块质量 M 之比 值.用下述公式计算: 吸水率= *100% e、热膨胀性: 耐火制品受热膨胀,冷后收缩,这种变化属于可逆变化的.耐火制品的 热膨胀性能主要取决于其化学―矿物组成和所受的温度. 耐火制品的热膨胀性可用线膨胀系数或体积膨胀系数来表示,也可用线 膨胀百分率或体积膨胀百分率表示. B、耐火材料的使用性能 a、 耐火度

1、定义:耐火材料抵抗高温而不变形的性能叫耐火度. 加热时,耐火材料中各种矿物组成之会发生反应,并生成易熔的低熔 点结合物而使之软化,故耐火度只是表明耐火材料软化一定程度时的温度.

2、耐火度的测定 测定耐火度时,将耐火材料试样制成一个上底每边为 2m m,下底每边 为8mm,高mm、截面呈等边三角形的三角锥体.把三角锥体试样和比较用 的标准锥体放在一起热.三角锥体在高温作用下则软化而弯倒,当锥的顶 点弯倒并触及底板(放置试锥用的时,此时的温度(与标准锥比较)称为

4 该材料的耐火度,三角锥体软倒情况如下图所示: 应该注意的是: 耐火度并不能代表耐 火材料的实际使用温度. 因为在实际 使用时, 耐火材料承受一定的机械强 度, 故实际使用温度比测定的耐火度 低. B、荷重软化温度 耐火材料在常温下的耐压强度很高,但在高温下发生软化,耐压强度 也就显著降低一般用荷重软化温度来评定耐火材料的高温结构强度.

1、定义:荷重软化温度就是耐火材料受压发生一定变形量的温度.

2、测定方法: 将待测耐火材料制成高为 50mm,直径为 36mm 圆柱体试样,在196k Pa 的荷重压力下,按照一定的升温速度加热,测出试样的开始变形温度和压 缩4%及40%的温度作为试样的荷重软化温度. 耐火材料的实际使用温度比荷重软化点高:因为一方面材料的实际荷 重很少达 196kPa,另一方面耐火材料在炉子中只是单面受热. 表3-1 某些耐火材料在高温下的结构强度 耐火材料 名称 荷重软化开始点 温度 t0(℃) 荷重软化终止点 温度 t1(℃) 耐火度 t2(℃) t2-t0 (℃) 氧化硅质 粘土质 氧化镁质

1630 1350

1500 1670

1600 1550

1730 1730

2000 100

380 500 由表可以看出:氧化硅质耐火材料的荷重软化温度和耐火度接近,因5此氧化硅质耐火材的高温结构强度好;

而粘土质耐火材料的荷重软化温度 远比其耐火度低,这是粘土质耐火材料的一个缺点.氧化镁质耐火材料的 耐火度虽然很高,但其高温结构强度同样很差,所以实际使用温度仍然低 于其耐火度很多.当然,在没有荷重的情况下,其使用温度可以大大提高. C、 热稳定性

1、定义:耐火材料抵抗温度急剧变化而不破裂或剥落的能力称热稳定性或 称耐急冷急热性.

2、测定方法:热稳定性的测定方法很多.我国部颁的测定方法是将试样在 850℃下加热

40 分钟后,再置于流动的冷水(10~20℃)中冷却,并反复 进行几次,直到其脱落部分的重量达到最初总重量的 20%时为止,此时其 经受的耐急冷急热次数就作为该材料的温度极度抵抗性指标.对于某些怕 水的材料,可以用冷风冷却,但须注明是空气冷却次数. 耐火材料的抵抗温度急变性能,除和它本身的物理性质如膨胀型、导 热性、孔隙度等有关外,还与制品的尺寸、形状有关,一般薄的、尺寸不 大和形状简单的制品,比厚的、尺寸较大和形状复杂的制品有较好的耐急 冷急热性. D、高温体积稳定性 定义:耐火材料在高温下长期使用时体积发生不可逆变化. 有些体积膨胀叫残存膨胀,有些体积收缩叫残存收缩. 膨胀或收缩的值占原尺寸的百分比,就表示其体积的稳定性.这一变 化严重时往往会引起炉子的开裂和倒塌.因此,使用耐火材料时,对这个 性能必须十分注意.

6 E、抗渣性 耐火材料在高温下抵抗炉渣侵蚀的能力称为抗渣性. 影响材料抗渣性的主要因素有: a、炉渣化学性质 炉渣主要分酸性渣和碱性渣.含酸性较多的耐火材料,对酸性炉渣的 抵抗能力强,对碱性炉渣的抵抗能力差.反之,碱性耐火材料如氧化镁质 和白云石质耐火材料对碱性渣的抵抗能力强,对酸性渣的抵抗能力差. b、工作温度 温度在 800~900℃时,炉渣对材料的侵蚀作用不大显著,但温度达到 1200~1400℃以上时,材料的抗渣性就大大降低. c 、耐火材料的致密程度 提高耐火材料的致密度,降低它的气孔率是提高耐火材料抗渣性的主 要措施,可以在制砖过程中选择合适的颗粒配比和较高的成型压力.

2 硅酸铝质耐火材料 硅酸铝质耐火材料是由 Al2O3 和SiO2 及少量杂质所组成,根据其 Al2O3 含量不同可分为:

1、半硅质耐火材料(含A12O3 15~30%)

2、粘土质耐火材料(含Al2O3 30~46%)

3、 高铝质耐火材料 (含A12O3>

40%) 2.1 粘土质耐火材料 自然界产出的粘土质耐火材料有耐火粘土和高岭土,主要组成为高岭 石(Al2O3・2SiO2・2H2O) ,其余部分为 K2O、Na2O、CaO、MgO,TiO2 及Fe2O3 等7杂质,含量约为 6~7%. 根据 Al2O3 、SiO2 和杂质含量的不同,耐火粘土又分为硬质粘土和软质 粘土两种. (1)硬质粘土中 Al2O3 含量较多,杂质含量较少,耐火度高,但可塑性差;

(2)软质粘土则相反,Al2O3 含量较少,杂质较多,耐火度较低,但可塑性 好. 粘土受热后,首先放出结晶水,继续升高温度,则发生一系列变化而 烧结,用化学式可表示为: 3(Al2O3・2SiO2, ・2H2O)→3A12O2SiO2+4SiO2+6 H 2O↑ 高岭石 莫来石 白硅石 粘土加热时产生体积收缩,所以天然产出的耐火粘土必须预先进行煅 烧成熟料,以免砖坯在烧成时因体积收缩而产生裂纹.但熟料没有可塑性 和粘结性,制砖时必须加入一部分软质粘土做结合剂,这种未经煅烧的粘 土叫生料.熟料和生料按一定比例配合. l、粘土砖的性质 a、耐火度 一般粘土砖的耐火度在 1580~1730℃. b、荷重软化温度 因为粘土砖在较低的温度下出现液相而开始软比,如果受外力就会变 形,所以粘土砖的荷重软化温度比耐火度低很多,只有 1350℃左右. c、抗渣性 粘土砖是弱酸性的耐火材料,它能抵抗酸性渣的侵蚀,对碱性渣侵蚀 作用的抵抗能力则稍差.

8 d、热稳定性 粘土砖的热膨胀系数小,所以它的热稳定性好.在850℃时的水冷次数 一般为 l0~15 次. e、体积稳定性 粘土砖在高温下出现再结晶现象,使砖的体积缩小.同时产生液相. 由于液相表面张力的作用,使固体颗粒相互靠近,气孔率低,使砖的体积 缩小,因此粘土砖在高温下有残存收缩的性质.

2、粘土砖用途 粘土砖用途广泛.凡无特殊要求的砖体均可用粘土砖筑、高炉、热风 炉、化铁炉、平炉和电炉等温度较低部分使用粘土砖.盛钢桶、浇铸系统 用砖、加热炉、热处理炉、燃烧室、烟道、烟囱等均使用粘土砖.粘土砖 尤其适用于温度变化较大部位. 2.2 高铝质耐火材料 含Al2O3 在46%以上,用刚玉、高铝钒土或硅线石系矿物作原料制成的 耐火材料统称为高铝质耐火材料.

1、高铝砖的性质 a、耐火度 高铝砖的耐火度比粘土砖和半硅砖的耐火度都要高,达1750~1790℃, 属于高级耐火材料. b、荷重软化温度 因为高铝制品中 Al2O3 高,杂质量少,形成易熔的玻璃体少,所以荷重 软化温度比粘土砖高,但因莫来石结晶未形成网状组织,故荷重软化温度

9 仍没有硅砖高. c、抗渣性 高铝砖中 Al2O3 较多,接近于中性耐火材料,能抵抗酸性渣和碱性渣的 侵蚀,由于其中含有 SiO2,所以抗碱性渣的能力比抗酸性渣的能力弱些.

2、高铝砖的用途 主要用于砌筑高炉、热风炉、电炉炉顶、鼓风炉、反射炉、回转窑内 衬.此外,高铝砖还广泛地用做平炉蓄热式格子砖、浇注系统用的塞头、 水口砖等.但高铝砖价格要比粘土砖高,故用粘土砖能够满足要求的地方 就不必使用高铝砖. 2.3 半硅质耐火材料 SiO2 含量大于 65%,Al2O3 含量为 15~30%的耐火材料属于半酸性耐火材 料或叫半硅砖,其耐火度不应低于 1610℃. 半硅砖的各种性能介于粘土砖和硅砖之间,其特点是: (1) 耐火度为 1650~1710℃. (2) 热稳定性比粘土砖差,因石英膨胀系数大. (3) 荷重软化开始温度为 1350~1450℃,因含有较多的石英,故比一般的 粘土砖稍高. (4) 体积稳定性好, 因为原料中粘土的收缩被 SiO2 的膨胀所抵消, 若含 SiO2 多则会有残余膨胀产生. (5) 抗酸性渣的侵蚀性好. 半硅砖所用原料广泛,价格低,加上具有上述特性,所以使用范围较 广,可以代替

二、三等粘土砖.常用以砌筑化铁炉内衬,加热炉炉顶和烟

10 囱等.

3 氧化硅质耐火材料 二氧化硅的熔点高达 1710℃,所以它可以用来制造耐火材料. 硅砖就是一种含 SiO2 在93%以上的氧化硅质耐火材料. 由于 SiO2 在不同温度下有不同的晶型存在,伴随着晶型的变化,还有 体积的变化,同时还产生应力,故硅砖的制造技术和使用性能与 SiO2 的晶 型转变有着密切的关系. 3.1 二氧化硅的结晶转变 二氧化硅在不同温度下的结晶状态(同素异晶体)有下列几种: (1)α 一石英,β 一石英;

(2)α-鳞石英,β-鳞石英,γ-鳞石英;

(3)α-白硅石,β-白硅石. 以上 α 是指较高温度下的结晶形态,β 和γ是指较低温度下的结晶 形态. SiO2 的各种同素异晶体在不同温度下会发生转变, 这种转变按其本质的 不同可分为下列两类:

1、迟钝型转变 这是由一种结晶构造过渡到另一种新的结晶构造.这种转变是从结晶 的边缘开始的,极其缓慢地发展到结晶中心,所以需要很长的时间且在一 定温度范围下才能完成. 迟钝型转变一般只向着一个方向进行. SiO2 结晶的迟钝型转变有:

11 (1) (2) (3) (4)

2、高低型转变 这种转变不是由结晶表面逐渐向中心发展,而是整个结晶同时转变. 在转变时结晶内部结构变化较小,所以转变是可逆的.属于这类转变的有: (1) (2) (3) (4) 硅砖在烧成过程中所进行的各种结晶转变可用图 4-4 表示. 由上图可以看出,当加热到 573℃时,砖坯中的 β 一石英就迅速转变 为α-石英,这时体积膨胀 0.82%.温度继续升高,当砖内缺乏低熔点的 液相(熔剂)时,在1000~1450℃范围内 α-石英会缓慢地转化为 α-白12 硅石,但若在 1400~1450℃停留很长时间,α-白硅石就会转变为 α-鳞 石英.当砖内有低熔点液相出现时,α-石英能于 1200~1460℃经过半稳定 型的 α-白硅石转变为 α-鳞石英.当温度大于 1470℃时,α-鳞石英有 转变为 α-白硅石;

当温度高于 1710℃时,α-白硅石熔化为石英玻璃. α-石英转变为 α-白硅石时,体积膨胀为 15.4%,转变为 α-鳞石 英时体积膨胀为 16%,故硅砖烧成时有很大的体积膨胀.在硅砖烧成温度下 (1450℃)砖内的矿物结晶有:α-鳞石英,α-白硅石,未经转变的 α -石英及少许石英玻璃. 将已经烧成的硅砖冷却下来,这时砖中的 SiO2 结晶不是沿着原来的途 径变化, 而是发生各晶体的高低型转变.最后变为 γ-鳞石英,β........