PDF《浅谈水的结构化学》

第17 卷第1期大学化学

2002 年2月知识介绍 浅谈水的结构化学 周公度 (北京大学化学学院 北京 100871) 水是地球上数量最多的分子型化合物.

根据估算 ,地球上水的总量达 1.

4 *

1021 kg.若地 表平滑而没有起伏 ,地球表面将形成平均水深达 2713m 无边无际的汪洋. 在人们生活的环境中 ,随时随地都和水有着密切的关系.动植物的生存成长离不开水 ,人 体中水占总质量的一半以上.工农业生产要依靠水 ,水是化学工业生产中最常用的试剂和溶 剂 ,也是化学反应中最常用的一种化合物 ,化学科学的发展处处都和水有关.关于水的结构和 性质的知识 ,是化学科学的重要基础内容.下面汇集作者近年编著教材时探讨有关水的结构 化学的知识[1~5 ] ,以供读者参考. 本文采用浅谈的方式 ,一方面着眼于所涉及的内容能为大学本科生所关注和接受 ,因而没 有介绍水分子簇等领域的研究进展 ;

另一方面不拟评介若干尚有争论的内容 ,如磁化水 ,也不 拟评介液态水的各种结构模型 ,而只说明作者的观点.

1 水分子的结构 水在不同条件下以气、 液、 固3种状态存在.大气中有水蒸气 ,江河湖海由液态水形成 ,低 温下水结晶成冰 ,在低温高压下会出现多种晶型的冰. 水分子具有弯曲型结构 ,O ―H 键长 95. 72pm ,HOH 键角 104. 52° ,O ―H 键和孤对电子形 成四面体构型的分布 ,如图

1 所示.图1(c) 中2个键对电子与

2 个孤对电子按四面体型分布 在4个顶点上. [5 ] 水是极性分子 ,分子偶极矩 μ= 6.

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30 C・ m.水分子的这种四面体构 型以及能够从

4 个方向和其他分子形成氢键的能力 ,是了解一切含水化合物中水的结构和性 能的基础. 图1H2O(a) 和D2O( 重水) ( b) 的分子构型以及 H2O 分子的电荷分布( c) 在气相中 ,H2O 和HF ,HCl ,HBr ,HCN , HC CH 以及 NH3 等的加合物已用微波谱研究

4 5 过 ,并为 谁是质子给体 ? 谁是质子受体 ? 这一问题提供答案.已知在下列化合物中水是质子 受体而不是给体 ,所以加合物的结构应写成 : H2O H F , H2O H Cl , H2O H CN 只有 NH3 和水的加合物水是质子给体 : H3N H OH 水分子通过氢键形成气态的二聚体 ,其结构已用微波谱测定 ,示于图

2 中.该二聚体结合 图2水的二聚体的结构[ 8] 能的实验值为 22. 6kJ・ mol -

1 .对于其他水分子簇的研究 ,可参 看有关文献[6~7 ] .

2 冰的结构 水在不同的温度和压力条件下 ,可结晶成多种结构形式的 冰.已知冰有

11 种晶型 ,它们存在的相区示于图

3 中.冰Ⅳ是介稳的 ,它处在稳定的冰 Ⅴ 相区中. [9 ] 各种晶型的冰的结构情况列于表 1[8~9 ] . 表1各种晶型的冰的晶体结构数据 晶型 空间群 晶胞参数 pm 晶胞中 分子数 氢原子 位置 密度 g・ cm -

3 小于 300pm 最近配位数 氢键键长 pm 最短的非键距离 pm Ih (273 K) P63/ m mc (No. 194) a = 451. 35(14) c = 735. 21(12)

4 无序 0.

92 4 275. 2~276.

5 450 Ⅰ (5 K) Cmc21 (No. 36) a = 450. 19(5) b = 779. 78(8) c = 732. 80(2)

12 有序 0.

93 4 273.

7 450 Ic (143 K) Fd3 m (No. 227) a = 635. 0(8)

8 无序 0.

93 4 275.

0 450 Ⅱ R

3 (No. 148) a = 779(1) α= 113. 1(2)°

12 有序 1.

18 4 275~284

324 Ⅲ P41212 (No. 92) a = 673(1) c = 683(1)

12 无序 1.

16 4 276~280

343 Ⅳ R3 c (No. 167) a = 760(1) α= 70. 1(2)°

16 无序 1.