PDF《溶液 p H 值对碳酸钙结垢的影响》

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1 成垢指数随 pH 值的变化 在工程应用中 ,为了避免溶液对金属的腐蚀 ,往 往使 pH 值保持在 9~10[2] ,而这也正是碳酸盐溶液 迅速结晶的 pH 值范围.因此 ,研究 pH 值对结垢趋 势的影响有一定的现实意义. CaCO3 的溶解平衡式为 : CaCO3 (S) + H+ K Ca2 + + HCO3 - (1) 平衡常数 K = cCa

2 + cHCO3 - / cH + ,其中 c 为某物 质的浓度 ,下标为物质名称或状态.反应的自由能 为ΔG = RTln( Ka/ Kc) ,其中 Ka 和Kc 分别表示未达 到平衡状态和平衡时的平衡常数 ;

R 为常数 ;

T 为温 度,K.将相应的值代入可得 : ΔG = RTln[ cCa

2 + ,a cHCO3 - ,a cH + ,c/ ( cCa

2 + ,c * cHCO3 - ,c cH + ,a) ] (2) 令Ksp = cCa

2 + ,c cCO3

2 - ,c , K2 = cH + ,c cCO3

2 - ,c/ cHCO3 - ,c , 有: ΔG = RTln[ K2 cCa

2 + ,a cHCO3 - ,a/ ( Ksp cH + ,a) ] =

21303 RTS (3) 式中 ,S 为溶液的成垢指数 ,定义为 : S = log[ K2 cCa

2 + ,a cHCO3 - ,a/ ( Ksp cH + ,a) ] = pH - pHa (4) 其中 pHa = log Ksp - log K2 - logcCa

2 + - logcHCO3 - 成垢指数反映了溶液的结垢趋势 ,其值越大 ,越 容易结垢 ,该值为溶液 pH 值的单值函数. 在CaCO3 溶液中考虑

9 种成分 ,分别为 H+ 、 OH- 、HCO3 - 、CO3

2 - 、Ca2 + 、CaHCO3 + 、CaOH+ 、 H2CO3

3 和CaCO3

0 .其中 H2CO3

3 包括溶于溶液中的 气体成分 H2CO3 和CO2 [3] ,而CaCO3

0 为处于晶核表 面的 CO3

2 - 和Ca2 + [4] .这9种成分不是独立的 ,而 是满足一系列的化学平衡关系 ,这些平衡关系以及

25 ℃ 时文献中报道的平衡常数见表 1. 表125 ℃ 时碳酸钙溶液中离子的平衡关系 平衡关系 平衡常数 参考文 献序号 公式 序号 H2O H+ + OH- Kw =

11007 *

10 -

14 [5] (5) H2CO3 H+ + HCO3 - K1 =

4145 *

10 -

7 [5] (6) HCO3 - H+ + CO3

2 - K2 =

4169 *

10 -

11 [5] (7) CaHCO3 + Ca2 + + HCO3 - Ka =

011 [6] (8) CaOH+ Ca2 + + OH- Kb =

0104 [6] (9) CaCO3

0 Ca2 + + CO3

2 - Kc =

7108 *

10 -

4 [6] (10) 引入总钙浓度 : cCa

2 + ,tot = cCa

2 + + cCaOH + + cCaHCO3 + + cCaCO3

0 (11) 将式(7) ~式(10) 转换并代入式(11) 得:cCa

2 + ,tot = cCa

2 + {1 + cOH - / Kb + cCO3

2 - [ K -

1 c + cH + / ( K2 Ka) ]} (12) 其中 cH + =

10 - pH 将式(5) ~式(12) 代入式(4) 并整理得 : S = log ab

4 d

2 Ksp

1 -

1 +

4 d ab cCa

2 + ,tot

2 (13) 其中 a =

1 + Kw Kb 10pH , b =

1 +

1 K2 10pH +

1 K1 K2

10 - 2pH , d = Kc -

1 +

10 - pH ( K2 Ka) -

1 25 ℃ 时不同总钙浓度下成垢指数随 pH 值的变 化曲线见图

1 ,可以看出 ,成垢指数随着 pH 值的增 大而增大 ,在pH <

810 时 ,成垢指数随 pH 值呈线性 变化 ,之后曲线斜率逐渐减小 ,表明 pH 值对........