PDF《结渣初始层沉积物热力学性质的第一性原理计算》

1 9.

2 0

4 3.

1 7 2.

1 1 0.

8 9 莫来石, F e 2O 3, F e 3O 4, S i O

2 绝大多数以飞灰的形式排出炉外;

与此相比, 结渣沉 积物中则出现了明显的铁富集现象, 无论内层还是外 层沉积物都是如此, 且以内层沉积物中更为明显. 1.

2 模型构建 A l 2O

3、 S i O

2 和Fe2O

3 都属于三方晶系, 其空间 群分别为 R

3 c H 、 P

3 2

2

1、 R

3 c H, 晶面角都为α= β=9

0 °, γ=1

2 0 ° , 晶格常数分别为: A l 2O 3, a=b= 0.

4 7

5 4

0 0n m, c= 1.

2 9

9 0

0 1n m;

S i O 2, a=b= 0.

4 9

1 3

7 0n m, c=0.

5 4

0 5

1 2n m;

F e 2O 3, a=b= 0.

5 0

3 8

0 0n m, c= 1.

3 7

7 2

0 1n m. 计算模型体系的 晶胞三维结构如图1所示. 1.

3 计算方法和理论 在密度泛函的总能计算中, 依据 P e r d e w 等提 出的广义梯度近似[

1 0] , 并且利用MaterialsStudio软件包中的 C A S T E P [

1 1] 模块, 基于第一性原理的超 软赝势[

1 2] 平面波方法, 用赝势替代离子势, 用平面 波基组将电子波函数展开, 采用 B F G S算法进行结 构优化[

1 3] , 对Al2O

3、 S i O

2 和Fe2O

3 的结构进行模 拟计算, 该理论的关键是求解 K o h n - S h a m 方程 hk s i( r) [ = -

2 2 - ∑ Zq r-Rq + ∫ ρ( r) r-r ′ d r ′+V ] x c 2( r) (

1 ) 其中 ρ( r)= ∑ i ni i( r)2 (

2 ) 式中, h k s为本征值;

Z q 为原子核电荷数;

r, r ′为电子 矢量位置;

Rq 为原子核的矢量位置;

i( r) 为波函 数;

右端中括号中第一项为动能;

第二项为分子中各 个原子核和电子的库仑相互作用项;

第三项是电子 间的库仑相 互作用项;

Vx c为交换相关项;

ρ( r) 为电荷密度;

ni为占有数;

i( r) 为原子簇与分子单电

6 6

2 第3期 李明强, 等: 结渣初始层沉积物热力学性质的第一性原理计算 图1 A l 2O

3、 S i O

2 和Fe2O

3 三维结构 F i g .

1 3 D - s t r u c t u r e s o f b a u x i t e , q u a r t z a n d h e m a t i t e 子的波函数. 在此基础上, 用平面波的赝势公式对这 3种矿物质的结构进行几何优化, 得出相应矿物质 的晶胞结构参数. 在几何优化计算的过程中, 为了保 证计算的精度, 总能量精度设置一个原子的能量为 1. 0*1

0 -5 e V, 能量截断值设置为

3 5 0. 0e V. 每个 原子所受的晶体内的作用力小于0. 3e V / n m, 每个 结构单元的应力小于0.

0 0 5G P a , 从而使其在几何 优化下尽量地接近真实结构. 在计算时, 选取这些矿 物质的晶体原胞为周期性边界条件,采用Monkhost-Pack方法, 布里渊区积分的 K 点网格尺 寸依次为3*3*2, 3*3*4, 3*3*2. 求得基态的电荷密度后, 经过自洽迭代的方法 求得声子频率分布. 通过声子的态密度,........