PDF《微通道内 TiN、TiO2 涂层的制备及抑焦效果研究》

第44 卷第7期稀有金属材料与工程 Vol.

44, No.7

2015 年7月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING July

2015 收稿日期:2014-07-20 基金项目:国家自然科学基金(20903067) ;

四川大学优秀青年学者科研基金(2013SCU04A05) ;

留学回国人员科研启动基金 (20111139-10-10) 作者简介:王佳,男,1990 年生,硕士,四川大学化学工程学院,四川 成都 610065,E-mail: [email protected] 微通道内 TiN、TiO2 涂层的制备及抑焦效果研究 王佳,唐石云,朱权,王健礼,李象远 (四川大学,四川 成都 610065) 摘要: 为了缓解换热通道壁面金属催化结焦, 在温度为

800 ℃, 时间为

2 h 条件下, 实现了内径为

2 mm, 长度

700 mm 的304 不锈钢管道内表面 TiN 涂层的化学气相沉积(CVD);

进一步, 在700 ℃的氧化气氛中, 将TiN 涂层氧化得到 TiO2 涂层.采用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射 X 射线谱(EDS)和X射线衍射(XRD)仪等分别检测了涂层的形貌、元素组 成和晶型结构.检测结果表明,CVD 法制备的 TiN、TiO2 涂层表面均匀完整,粒子结合紧密,其组成基本符合化学计 量比;

其中 TiN 为立方晶相结构,TiO2 为金红石相结构.以某种碳氢燃料 A 为原料采用自制的超临界裂解装置对 TiN、 TiO2 涂层的抑制结焦效果进行了初步评价.结果表明,与304 空白管相比,TiN 涂层管和 TiO2 涂层管高温稳定运行时 间明显延长,其中 TiN 涂层管抑焦效果更加显著. 关键词:化学气相沉积;

TiN、TiO2 涂层;

超临界裂解;

结焦抑制 中图法分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2015)07-1740-06 吸热型碳氢燃料是为满足飞行器高速飞行需求而 提出的一种新型烃类燃料[1,2] .该燃料在裂解成小分子 产物的同时不可避免地发生结焦聚合反应, 而结焦积炭 的形成会造成诸多不良影响[3] .因此,如何能有效地抑 制燃料裂解结焦已经成为目前工程和科研研究的热点 之一. 在烃类裂解过程中有

3 种结焦机理已被普遍认可, 分别是金属催化结焦、 气相结焦和自由基结焦. 目前对 抑制结焦的研究主要集中在

2 个方面, 一方面在燃料中 添加供氢剂, 释放出活性氢自由基, 将其有效地传递至 热裂解产生的烷基自由基,使之在缩合结焦之前稳定, 抑制自由基结焦,如王贞等研究表明添加摩尔分数为 3%的四氢萘/四氢萘酮对甲基环己烷的结焦抑制率可 达到 53.5%[4] ;

Yoon 等发现浓度为 1%的1,2,3,4-四氢喹 啉在裂解阶段供氢能力最好[5] .另一方面,通过改变换 热通道内表面情况, 避免金属催化结焦, 达到抑焦效果, 如郭永胜等通过在碳氢燃料中添加亚磷酸酯、磷酸酯、 有机磷类在高温下裂解产生含磷自由基与反应器表面 形成一层保护膜达到抑制结焦目的[6] ;

郏景省[7] 、唐石 云[8] 、C. H. Yang[9] 等采用化学气相沉积制备 Al2O3 和SiO2 等陶瓷涂层,表现出较好的抗结焦能力,但其热 膨胀和导热系数与基体材料相差较大. 通常换热通道材质由 Ni、Fe、Cr 等金属组成,在 高温条件下可能成为结焦反应的催化活性中心, 加大积 炭在管壁的生成速率. 研究表明, 金属对焦碳具有更好 的浸润性[10] ,结焦积炭可以在金属表面均匀铺开.采 用对管道表面涂层钝化处理, 一方面阻隔了燃料与管道 表面金属的直接接触, 削弱管道表面催化能力, 减少了 金属催化结焦的结焦量;

另一方面涂层钝化还可改善材 料表面粗糙程度, 有效地防止结焦前驱体的黏附, 降低 自由基和气相结焦影响, 避免结焦加深, 从而达到抑制 结焦的目的. 金属材料中含有的 Al、Ti、Nb 等元素[11] 或是材料 表面的惰性层[12] 可以抑制积炭沉积.化学气相沉积 (CVD) TiN 涂层已广泛应用于硬质合金刀具, 而TiO2 薄膜大多用作光催化材料, 它们用于不锈钢抗结焦性能 的研究很少[13] .TiN 和TiO2 都具有优良的化学稳定性 和热稳定性;