PDF《快速滤过型净化法结合高效液相色谱 - 串联质谱》

? 研究论文 ? DOI: 10.

16801/j.issn.1008-7303.2019.0011 快速滤过型净化法结合高效液相色谱-串联质谱 同时检测人参中的

5 种农药残留 郝东宇1,2 , 席兴军2 , 初侨2 , 于聪聪2 , 王婷2 , 兰韬*,2 , 潘灿平*,3 (1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006;

2. 中国标准化研究院, 北京 100191;

3. 中国农业大学 理学院,北京 100193) 摘要:基于人参样品基质特点,采用快速滤过型净化法 (m-PFC) 结合高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS),建立了人参中嘧菌酯、苯醚甲环唑、吡虫啉、茚虫威和噻嗪酮

5 种农药残留 同时检测的分析方法.该方法具有较低的检出限 (0.03~0.18 μg/kg) 和定量限 (0.11~0.59 μg/kg), 其定量限较中国国家标准 GB 2763―2016 中规定的对人参中苯醚甲环唑和嘧菌酯的最大残留限 量(MRL) (0.5~1 mg/kg) 低3个数量级,5 种农药的线性范围在 1~500 μg/L 之间.在

2、

10、

50、100 和300 μg/kg 的添加水平下,方法的平均回收率均在 76%~115% 之间,相对标准偏差 (RSD) 均小于 11%,回收率较好且方法稳定.与传统样品前处理方法相比,该方法具有操作简 单、省时省力和灵敏度高等优点.将该方法应用于市售

6 份人参样品中

5 种农药残留的检测, 结果未检出相应的农药残留.该方法为研发建立更快速、准确地检测人参中农药残留的方法提 供了思路,也为后续中国国家标准修订人参中农药最大残留限量提供了参考. 关键词: 快速滤过型净化 (m-PFC);

高效液相色谱-串联质谱;

人参;

苯醚甲环唑;

嘧菌酯;

多 残留 中图分类号:O657.63;

TQ450.263 文献标志码:A 文章编号:1008-7303(2019)01-0082-07 Simultaneous detection of five pesticide residues in ginseng by multi-plug filtration cleanup method combined with high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry HAO Dongyu1,2 , XI Xingjun2 , CHU Qiao2 , YU Congcong2 , WANG Ting2 , LAN Tao*,2 , PAN Canping*,3 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang Province, China;

2. China Institute of Standardization, Beijing 100191, China;

3. College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China) Abstract: Based on the characteristics of ginseng samples matrix, a method for simultaneous determination of azoxystrobin, difenoconazole, imidacloprid, indoxacarb and thiazinone residues in ginseng was established by multi-plug filtration cleanup (m-PFC) method combined with high 农药学学报 2019, 21(1): 82-88 Chinese Journal of Pesticide Science http://nyxxb.alljournal.cn 收稿日期:2018-11-13;

录用日期:2019-01-01. 基金项目:国家重点研发计划 (2017YFF0207800);

中央级公益性科研院所基本科研业务费 (562017Y-5284);

科技部 十三五 农药化肥减 量课题 (2017YFD0800701). 作者简介:郝东宇,男,硕士研究生,E-mail: [email protected];

* 兰韬,通信作者 (Author for correspondence),男,博士,助理研 究员,主要从事农药残留检测研究,E-mail:[email protected];

* 潘灿平,共同通信作者 (Co-author for correspondence),男,博士,教授,主要从事农药残留与环境毒理研究,E-mail:[email protected] performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). A low detection limits (LOD,0.03-0.18 μg/kg) and quantitative limits (LOQ,0.11-0.59 μg/kg) were obtained. The LOQ is three orders lower than the limit for azoxystrobin (1 mg/kg) and difenoconazole (0.5 mg/kg) in ginseng in GB 2763―2016. The linear range for five pesticides can reach to 1-500 μg/L. The average recovery rate of the method was between 76% and 115%, with RSD less than 11% at the spiking levels of 2, 10, 50,

100 and

300 μg/kg. Compared with the traditional sample pretreatment method, the new method has the advantages of simple operation, time-saving, labor-saving, and high sensitivity. The method was successfully applied to the detection of five pesticides in six ginseng samples. No corresponding pesticide residues were detected. This method provides a direction for rapid and accurate detection of pesticide residues in ginseng. It also provides a reference for revising the maximum residue limits of pesticides in ginseng in the national standard. Keywords: multi-plug filtration cleanup (m-PFC);

high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry;

ginseng;

difenoconazole;

azoxystrobin;

multi-residues 人参为名贵中药材,具有抗肿瘤、保护心脑 血管系统、神经系统、降低肝损伤、抗病毒及辅 助免疫作用[1-2] .随着人们对保健需求的日趋增 多,也极大的刺激了人参消费,但野山参产量远 远满足不了市场需求,大部分人参还需依赖人工 栽培.为保证人参质量和提高产量,在人参种植 过程中不可避免的需要使用各种类型的农药[3] .人 参中较常见的农药有苯醚甲环唑和嘧菌酯,根据 中国国家标准 GB2763―2016《食品安全国家标 准――食品中农药最大残留限量》规定[4] ,要求苯 醚甲环唑在人参中的最大残留限量 (MRL 值) 在0.5 mg/kg 以下,嘧菌酯的 MRL 值在

1 mg/kg 以下. 目前,在进行人参中农药残留检测时,样品 的前处理方法主要有固相萃取法[5-6] 、固相微萃取 法[7] 、加速溶剂萃取法[8] 、液液萃取法[9] 、QuEChERS 法[10] 和基质固相分散法[11] 等,快速滤过型净化法 (m-PFC,multi-plug filtration cleanup) 是一种基于 QuEChERS 法发展起来的对基质中干扰物质进行 净化的方法[12] .该方法如图 1[13] 所示,将填料装于 注射器中,使用时将提取液通过抽提或推送方式 通过含有多壁碳纳米管、N-丙基乙二胺 (PSA)、 C18 和无水硫酸镁的填料层,使填料与基质中的色 素、脂类、部分糖类、甾醇类、茶多酚、有机酸 和生物碱等干扰物作用或吸附,但不与目标物反 应,从而完成基质的净化.与传统方法相比,该 方法无需称量吸附剂,从而大大缩短了净化时 间,同时能够与液相色谱-质谱法 (LC-MS)、气相 色谱-质谱法 (GC-MS) 等在线或离线联用,可大幅 度提高前处理速率和效率.目前该方法已成功应 用于水果[14-15] 、蔬菜[16-18] 等农药的多残留检测中, 但尚未见用于人参中农药的多残留检测中. 针对人参样品中富含纤维素和多糖等特点, 笔者对 m-PFC 前处理技术进行了改进和优化,选 取在中国国家标准 GB2763―2016 中对人参样品 有限量要求的苯醚甲环唑和嘧菌酯,以及在中药 材种植中广泛应用的吡虫啉、茚虫威和噻嗪酮为 1-注射器,2-净化柱,3-上筛板,4-下筛板,5-吸附填料, 6-针头,7-离心管. 1-syringe, 2-purification column, 3-upper sieve plate, 4-lower sieve plate, 5-adsorption packing, 6-needle head, 7-centrifuge tube. 图1m-PFC 净化小柱示意图[13] Fig.

1 Diagram of m-PFC purification column[13] No.

1 郝东宇等: 快速滤过型净化法结合高效液相色谱-串联质谱同时检测人参中的

5 种农药残留

83 研究对象,结合高效液相色谱-串联质谱 (HPLC- MS/MS) 检测技术,建立了人参中

5 种农药残留同 时检测的方法.旨在为快速、准确检测人参中的 农药多残留提供参考.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 ACCELA 高效液相色谱仪和 TSQ Quantum Access MAX 三重四极杆质谱仪 (赛默飞世尔科技 有限公司);

高速万能粉碎机 (天津市泰斯特仪器 有限公司);

VM200 旋涡振荡仪 (托摩根生物科技 有限公司);

YP3002 电子天平 (上海佑科仪器仪表 有限公司). 人参样品:白参

1 等、白参

2 等样品,红参

1 等、红参

2 等样品,高丽参

1 等、高丽参

2 等(市售);

吡虫啉(imidacloprid)、嘧菌酯(azoxystrobin)、苯醚甲环唑 (difenoconazole........