PPT《第九节 底质监测》

第九节 底质监测 本节内容: 1)介绍底质监测的意义、采样方法,2)了解底质样品的制备与分解,污染物的测定方法原理和操作要点.

底质是指江、河、湖、库、海等水体底部表层沉积物质.是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物,废(污)水排出物沉积及生物活动物质之间物理、化学反应等过程的产物.一般不包括工厂废水沉积物及废水处理厂污泥. 底质监测的意义及目的 水、底质和生物组成了完整的水环境体系.通过底质监测,可以了解水环境污染现状,追溯水环境的污染历史,研究污染物的沉积、迁移、转化规律和对水生生物特别是底栖生物的影响,并对评价水体质量,预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据.

一、样品采集

1、断面设置:设置原则与水质监测断面相同,其位置应尽可能与水质监测断面相重合 采样点在水质采样点垂线的正下方,以便于与水质监测情况进行比较;

当正下方无法采样时,可略作移动.湖(库)底质采样点一般应设在主要河流及污染源水进入后与湖(库)水混合均匀处.采样点应避开底质沉积不稳定、易受搅动和水表层水草茂盛之处. 由于底质比较稳定,受水文、气象条件影响较小,一般每年枯水期(Low water period)采样1次,必要时可在丰水期(High flow period)增采1次.

2、采样次数:

3、采样量: 视监测项目、目的而定,一般为1―2kg .

4、采样方法 : 在较浅水域采集表层底质样品,采样量较大时,一般采用掘式采泥器;

采样量较少时,用锥式或钻式采泥器. 采集供测定污染物垂直分布情况的底质样品,用管式泥芯采样器采集柱状样品.

4、采样方法 :

4、采样方法 : 在浅水或干涸河段,用 长柄塑料勺或金属铲采集即可.

一、样品采集 样品尽量沥去水分后,装入玻璃瓶或塑料袋内,贴好标签,填写好采样记录表.底质采样一般与水质采样同时或紧接进行,样品的保存与运输方法与水样相同.

二、样品的预处理 底质样品送交实验室后,应尽快处理和分析,如放置时间较长,应于-20~-40?C的冷冻柜中保存.1. 制备(脱水?筛分)2. 分解或浸取-金属3. 提取-有机污染物净化和浓缩

(一) 制备(脱水?筛分)

1、脱水阴凉、通风处自然风干 适用待测组分稳定的样品.离心分离 适用待测组分易挥发和易发生变化的样品.真空冷冻干燥 适用各种样品.(特别是对光、热、空气不稳定的)无水硫酸钠脱水 适用含油类等有机物的样品.

2、筛分脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上,用玻璃棒压散,剔除砾石及动植物残体,过0.84mm(20目)筛,四分法缩量至所需量,玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过0.177mm-0.074mm(80-200目)筛,装入棕色广口瓶中,贴上标签,冷冻保存备用. 四分法取样:样品平铺成圆形,分成四等分,取相对的两份混合,然后再平分,直到达到自己的要求 注意事项 测金属元素试样,用尼龙材质网筛;

测有机物试样,用铜材质网筛;

测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时,不能用碎样机粉碎,且仅通过0.177mm筛孔.对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品,尽量不要使分层状态破坏,经干燥后,用不锈钢小刀刮去样柱表层,然后按照上述表层底质方法处理.

(二)分解和浸取

1、 硝酸(或王水)-氢氟酸-高氯酸分解法2 、硝酸分解法

3、 水浸取法

1、 硝酸(或王水)-氢氟酸-高氯酸分解法 分解过程:称取一定量样品于聚四氟乙烯烧杯中,加硝酸(或王水)在低温电热板上加热分解有机物;

取下稍冷,加适量氢氟酸煮沸(或加高氯酸继续加热分解并蒸发至约剩0.5ml残液);

再取下冷却,加入适量高氯酸,继续加热分解并蒸至近干.最后用1%硝酸煮沸溶解残渣,定容、备用.可测定全量Cu,Pb,Zn,Cd,Ni,Cr. 王水:硝酸与盐酸混合物(

1 :3 )

2 、硝酸分解法 称取一定量样品于50ml硼硅玻璃管中,加几粒沸石和适量浓硝酸,徐徐加热至沸并回流15min,取下冷却,定容,静置过夜,取上清液分析测定.可溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的大部分重金属,适用于了解受污染的状况.

3、 水浸取法 称取适量样品,置于磨口锥形瓶中,加水,密塞,放在振荡器上振摇4h,静置,用滤纸过滤,滤液供分析测定.该方法适用于了解底质中重金属向水体释放情况的样品分解.

(三)、有机污染物的提取

1、索氏提取器提取法

2、超声波提取法

3、超临界流体提取法

4、微波辅助提取法(MAE)

1、索氏提取器提取法 用有机溶剂提取底质、污泥、土壤等固体样品中的非挥发性和半挥发性有机化合物.将样品放入滤纸筒中或用滤纸包紧,置于提取筒内;

在蒸馏烧瓶中加入适当溶剂,连接好回流装置,并在水浴上加热,溶剂蒸气经侧管进入冷凝器,凝集的溶剂滴入提取筒,对样品进行浸泡提取.当提取筒内溶剂液面超过虹吸管的顶部时,就自动流回蒸馏瓶内,如此重复进行.因为样品总是与纯溶剂接触,所以提取效率高,且溶剂用量小.该方法费时,常用作研究其他提取方法的对照比较方法.

2、超声波提取法 以超声波为能源,在液体介质中产生大量看不到的微泡,微泡迅速膨胀、破裂,促使萃取剂与样品亲密接触,并渗入内部,将欲分离组分迅速提取出来.适用于从底质、污泥土壤等固体样品中提取非挥发性和半挥发性有机化合物.

3、超临界流体提取法 该方法与通常的液液萃取或液-固萃取原理相同,所不同的是以超临界流体为萃取剂.超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的介质,是在物质的温度和压力超过其临界点时的状态,特点是:密度与液体相近,故与溶质分子的作用力强,易溶解其他物质;

粘度小,接近于气体,故传质速率高;

表面张力小,容易渗透进入固体颗粒,能保持较大的流速.使萃取过程高效、快速,已用于底质、污泥、土壤、空气颗粒物、生物组织等固体样品中农药、多环芳烃、多氯联苯、石油烃、酚类、有机胺等有机污染物的提取. 超临界流体萃取剂 萃取低极性和非极性化合物,多选用临界值相对较低、化学性质不活泼和无毒的二氧化碳作萃取剂.对于极性较大的化合物,通常选用氨或氧化亚氮作为超临界流体萃取剂.

4、微波辅助提取法(MAE) 利用微波能量,快速和有选择地提取环境、生物等固体或半固体中欲分离组分的方法.原理:将粉碎的样品与合适的溶剂充分混合,放入微波炉的样品穴内进行微波照射,利用溶剂和样品中组分吸收微波能量,加速组分的溶出.提取溶剂的选择:提取极性组分用甲醇、水等极性溶剂;

提取非极性组分用正己烷等非极性溶剂;

有时用混合溶剂比单一溶剂可获得更理想的效果.方法具有快速、高效、同时可处理多个样品的优点. 加速溶剂萃取(Accelerated solvent extraction, ASE或pressurized liquid extraction, PLE或pressurized fluid extraction, PFE) 最早出现于1995年,加速溶剂萃取也叫做压力液体萃取,是一种在提高温度(50 ℃-200 ℃)和压力(1000 -3000psi或10.3~20.6MPa)的条件下,用有机溶剂萃取固体或半固体样品的方法.目前正迅速取代传统的索氏提取和超声提取等.已被美国EPA批准为EPA3545A号标准方法. 加速溶剂萃取萃取原理 在高温条件下?,待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快?,可大大缩短提取时间?.同时由于加热的溶剂具有较强的溶解能力?,因此?,可减少溶剂的用量?.在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点?,使其保持液体状态?,从而保证萃取过程的安全性? 加速溶剂萃取优点 1.全部过程自动化2.多次萃取3.萃取时间短,可在数分钟内即可完成常规萃取方法数小时所做的工作,传统的索氏萃取要花费4-48小时,而使用快速溶剂萃取仪,在仅仅15分钟内即可获得与上述方法等同的结果4. 消耗溶剂少,10g 样品仅需15mL溶剂,使溶剂消耗量降低了90%以上. 5. 可获得比传统萃取技术更高的萃取回收率6. 已成熟的能用溶剂萃取的方法都可以用加速溶剂萃取法处理 加速溶剂萃取的应用 环境、药物、食品、聚合物工业在环境分析中的应用:广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜、水果等样品中多氯联苯、多环芳烃、有机磷、有机氯、农药、苯氧基除草剂、三嗪除草剂、柴油、总石油烃、二恶英、呋喃、炸药等的萃取. 加速溶剂萃取 常见的仪器有戴安公司的ASE和Supelco SFE-400萃取池由不锈钢或其他耐高压(>

13.8MPa)材料制成.主要部件为溶剂供应系统、萃取单元、加热炉、收集系统和吹扫系统. 戴安公司的ASE 1. 萃取池体积1-100毫升多种规格2.萃取时间15分钟/每个样品3.溶剂用量15毫升/10克4.12/24萃取池程序控制,连续工作5.溶剂控制器可用于全自动溶剂混合,节省劳动力,减少溶剂的挥发.另外,还可对样品用不同极性的溶剂进行交替选择性萃取. 净化和浓缩(书p333-334) 从底质、污泥等提取出来的样品溶液,有时还需要净化或浓缩才能满足分析方法的要求.1.分离方法:有机溶剂提取欲测组分的同时,往往也将能溶于提取剂的其他组分提取出来.例如,用石油醚等提取有机氯农药时,也将脂肪、蜡质、色素等提取出来,还需要将其分离出去.2. 浓缩方法:提取液经分离净化后,欲测污染物浓度可能达不到分析方法的要求,就需要进行浓缩. 常用的分离方法 液液萃取法,蒸馏法,层析法,磺化法,皂化法,气提法,液上空间法,低温冷凝法等. 层析法(经典液相色谱) 柱层析、薄层层析、纸层析将提取液通过装有吸附剂的层析柱,提取液被吸附在吸附剂上,但由于不同物质与吸附剂之间的吸附力大小不同,用适当溶剂淋洗时,按一定顺序被淋洗出来,吸附力小的组分先流出,吸附力大的组分后流出,使混合物彼此分离.常用的吸附剂有硅酸镁、活性炭、氧化铝、硅藻土、纤维素、高分子微球、网状树脂等. 常用的浓缩方法 蒸馏法或减压蒸馏法(旋转蒸发仪)K-D浓缩器浓缩法氮吹仪 K-D浓缩器浓缩法 早期的仪器在常压下浓缩,近些年加上了毛细管,可进行减压浓缩,提高了浓缩速度.为防止待测物损失或分解,加热K-D浓缩器的水浴温度一般控制在50℃以下,最高不超过80℃.特别要注意不能把提取液蒸干. 旋转蒸发仪 在减压条件下连续蒸馏大量易挥发性溶剂基本原理就是减压蒸馏,也就是在减压情况下,当溶剂蒸馏时,蒸馏烧瓶在连续转动.

四、污染物质的测定 底质中的污染物也分为金属化合物、非金属化合物和有机化合物,具体测定项目应与相应的水质监测项目相对应.一般测定无机汞、有机汞、铜、铅、锌、铬、镉、砷、硫化物、氰化物、氟化物、酚、多氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等.测定方法与水体中的污染物测定方法相似. 思考题 测定底质有何意义?采样后怎样进行制备?常用哪些分解样品的方法?各适用于什么情况? 样品预处理 固体样品 液体样品 气体样品 索氏提取1879年 微波萃取 超声提取 加压溶剂萃取1995年 超临界流体萃取1990年 固相萃取1978年 固相微萃取1989年 膜萃取 液-液萃取 吸附 顶空1939年 吹扫-捕集1974年 固体、液体样品中的挥发性成分 微波萃取 海洋底质中多环芳烃的检测 由于PAHs 是低水溶性,在环境中的最终迁移过程是吸附到沉积物中,然后进行缓慢的生物降解、挥发和水解等过程.因此,水体沉积物被认为是多环芳烃等疏水性有机化合物的最终归宿之一.沉积物作为有机污染物(如多环芳烃)的一个贮........