PPT《第一章 热力学第一定律§1.1 热力学概论》

三、状态和状态函数 1. 状态:是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现;

确定(规定)体系状态性质的是体系的状态函数;

即体系在不同状态下有不同的状态函数,相同的状态下有相同的状态函数. 2. 状态函数:体系宏观物理量,如: 质量(m),温度(T),压力(P) 体积(V),浓度(c),密度(?) 粘度(?),折光率(n)等等.这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化,我们就说体系的热力学状态发生了变化. 3. 状态函数的分类 (1) 容量性质:状态函数值与体系中物质的数量成正比,在体系中有加和性,如体积(V ),质量(m)、热容(C)等;

(2) 强度性质:状态函数值与体系中物质的数量无关,无加和性,整个体系的强度性质值与各部分性质值相同,如密度(?)、浓度(c)、压力(P)等. (3) 状态函数间的相互关系 a. 往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质.例如:密度 ? = m / V 比热 c = C / m ,等等. b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态,而不能推断体系以前的状态.例如:1atm 100?C的水,只说明水处于100?C,但不能知道这100?C的水是由水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到.体系的某一状态在状态空间里只是一个点,它以前的历史,即它是怎么过来的是不能确定的. c. 体系状态函数之间有相互联系,并非完全独立.如果体系的某一状态函数发生变化,那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化.例如:理想气体在恒温条件下体积缩小至 1/2,必然会引起其压力增大一倍. (4)推论 由于体系状态函数之间并非完全独立,所以要确定一个体系的热力学状态,并不需要确定其所有的状态函数,而只要确定其中几个.至于究竟需要几个状态函数,热力学本身并能预见,对不同的研究体系,只能依靠经验来确定. 例如:① 对于纯物质(单质或化合物,但混合物、溶液不是纯物质)的单相体系而言,它的状态需三个变量(状态函数)确定.例如:可采用温度(T)、压力(P)、摩尔数(n)三个变量来确定.若为封闭体系,则摩尔数 n 一定时,只需两个状态函数变量(T,P)就能确定其状态. ② 对于多物种体系,一般要用:T,P,n1,n2,…,ns) 来确定其单相体系的状态.

四、过程与途径 1. 过程:体系的状态发生了变化,需要一个 过程 (与 途径 相比,它具有 时间 的意味).例如:体系的状态在变化 过程 中(这段时间里)温度保持恒定,称之为 恒温过程 ;

若变化过程中压力保持不变,称之为 恒压过程 ;

还有 恒容过程 等等. 2. 循环过程体系由某一起始状态(始态)出发,经过一系列的状态变化过程,最终又回到原来的始态(即所有的状态函数都回到始态),这叫循环过程. 3. 途径 体系由某一状态(始态)变化到另一状态(终态),可以经过不同的方式,这种从始态 ? 终态的不同方式(变化线路),称为不同的 途径 .与 过程 相比, 途径 通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性.例:封闭体系中,从状态A ? 状态B 的变化: 状态A ? 状态B 可以有不同的变化 途径 ,如:A→C→B;

A→D→B,… 4. 过程与途径关系 如上体系从状态A→B,可以有不同的途径,而每一条路线,又可包含若干不同的变化过程.上述 A→C→B 途径包含 A→C 恒压、C→B 恒温两个过程;

而其中的任一过程,如A→C 恒压过程,又可由不同的途径达到(尤其在化学反应,如A→C 的恒压反应中,赫斯定律). 简言之,某状态变化A→B可由不同的途径 并联 ,每一途径又可由不同的过程 串联 ,而其中的各过程又可有不同的途径 并联 ,……,如下图: 实际研究中,采用的变化途径要根据具体情况,以处理问题方便为准;