PPT《第二章 大气环境化学》

第二章 大气环境化学 ?参考书目环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社 Whoever saves one life, Saves the entire world

第一节 大气中污染物的迁移

一、大气的组成 氮(78.

09%)、氧(20.95%)、氩(0.9%)、CO2(0.03%)、稀有气体(CH

4、SO

2、NH

3、CO、O3)10μm称降尘(数小时) CH3-Cl >

CH3-Br >

CH3-I P

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二、大气中重要自由基来源 自由基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用.如: 由于高层大气十分稀薄,自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间.自由基参加反应,每次反应的产物之一是自由基,最后通过另一个自由基反应使链终止,如: 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的,一般总是发生在键能最低的化学键处.如:烷基过氧化物R-O-O-R'

,分子的薄弱环节是O-O单键(114.3kJ.mol-1) 而烷基中的 C-C 键(344kJ. mol-1)和C-H 键(415 kJ.mol-1) 的键能都较高,因而在 O-O 断裂产生,产生两种烷氧自由基(RO和R'

O). 1. HO和HO2自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源: 污染大气中 HNO2 和H2O2 的光离解:其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源. 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源: 来自醛光解的HO2的链反应: 其他醛类在大气中浓度较低,光解作用不如甲醛重要. 亚硝酸脂和H2O2的光解作用: 当有CO存在时 甲基:乙醛和丙酮的光解,生成大气中含量最多的甲基,同时生成两个羰基自由基. 2. R、RO、RO2等自由基的来源 烷基:O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基. 甲氧基:甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基 过氧烷基: 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基

三、氮氧化物的转化 1.NO和NO2的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一,它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容.大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等,常用NOX表示. NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等.另外,燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为:快慢当阳光照到含NO、NO2的空气上时,发生的基本光化学反应为:M为空气中的N

2、O2或其他分子 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应,并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 [NO]0和[NO2]0,[O2]看作不变;

在恒温、恒容下光照,[NO2] 在照射后的变化: 类似于NO2,O的动力学方程为: 由于O很活泼,前一反应生成的O很快被后一反应消耗,使d[O]/dt 趋于零.因此可用稳态近似法处理,认为:生成速率=消失速率,即: 可以得到体系达到稳态时[O]: 即达到稳态时,[O2]、[M]可视作不变,[O]随体系中[NO2]的变化而变. 同样稳态时:0 则:1) NO、NO2和O3之间为稳态关系,若体系中无其他反应参与,氮量守恒,O3的浓度取决于[NO2]/[NO].按照前面三个基本反应可得到如下平衡: 又因为O3与NO的反应是等计量关系的,所以: 将[NO]和[NO2]代入上(1)式得: 由此可以解出[O3]见p31) 假设:则: 令:K1/K3=0.01*10-6,并[O3]0= [NO]0= O则:NO2]0 (ppm)O3] (ppm)0.1 0.027 1.0 0.095 实际上,城市上空氮氧化物多为NO,[NO2] <

O.1ppm, [O3] >

>

0.027ppm,说明大气中还有其他的臭氧来源. 2.氮氧化物的气相转化 NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物,在空气中可被许多氧化剂氧化,如: 当空气中[O3]≈30ppb,少量的 NO 在1分钟内全部氧 化. 其他自由基如:亦可氧化NO: 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应,得到RO