PPT《第五章 相律和多相平衡》

3 也不是 2,而是: C =

3 ?

1 ?

1 =

1 这种情况下组分数可用以下关系确定:? 组分数(C)物种数(S) ? 独立化学平衡数(R) ? 同一相中独立的浓度关系数(R?) 注意:① 这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中方能应用,不同相中不存在此种限制条件.例如:CaCO3 的分解体系,虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和CO2 (g) 不是同一相,所以不能作为特殊的浓度制约关系. ② 需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数 (S) 的确定可能不同,但组分数不会改变.例如水溶液体系:i)纯水液相体系: 若不考虑水的电离,组分数 C = 1,等于物种数 S. 若考虑电离:H2O ?? H+ + OH? 则S=3,但有一化学平衡: R =1;

液相中浓度关系式 [H+] = [OH?]R? = 1∴ 组分数:C = S ? R ? R? =

3 ?

1 ?

1 = 1在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素. ii)酸的水溶液,如:HAc + H2O,若不考虑酸的电离,则C=2;

a. 若考虑HAc电离:HAc ?? H+ +Ac? S =

4 ( H2O, HAc, H+, Ac? R =

1 (有一化学平衡), 且R?=1 ( [H+] = [Ac?]C = S ? R ? R? =

2 b. 若同时考虑 H2O 的电离,溶液中有两个化学平衡,R =

2 HAc ?? H+ + Ac? 及H2O ?? H+ + OH? S =

5 ( H2O, HAc, H+, OH?, Ac? )由电中性原理,溶液相中正、负离子有一个浓度关系, R?=

1 [H+] = [Ac?] + [OH?] C = S ? R ? R? =

5 ?

2 ?

1 =

2 ∴ 计算酸(或碱)水溶液的组分数时不必考虑酸(或碱)及水的电离因素. iii)盐的水溶液:NaAc + H2O,如不考虑电离及水解: C = 2a. 若考虑 NaAc 的水解,R =

1 : NaAc + H2O ?? NaOH + HAcS =

4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc )浓度关系 [NaOH] = [HAc], R? = 1∴ C = S ? R ? R? =

4 ?

1 ?

1 =

2 b. 若再考虑 HAc 及NaOH 的电离: S =

8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac?, Na+, OH? ) 相关的化学平衡方程为: 1. NaAc + H2O ?? NaOH + HAc 2. HAc ?? H+ + Ac? 3. NaOH ?? Na+ + OH? 4. H2O ?? H+ + OH? 5. NaAc ?? Na+ + Ac ? 事实上: (5) = (1) + (2) + (3) ? (4) (5). NaAc ?? Na+ + Ac ? (1). NaAc + H2O ?? NaOH + HAc (2). HAc ?? H+ + Ac? (3). NaOH ?? Na+ + OH? (4). H2O ?? H+ + OH? 所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R =

4 (1). NaAc + H2O ?? NaOH + HAc (2). HAc ?? H+ + Ac? (3). NaOH ?? Na+ + OH? (4). H2O ?? H+ + OH? 由电中性原理,溶液中正、负离子有如下浓度关系, R?=

1 [Na+] + [H+] = [Ac?] +[OH?] (1). NaAc + H2O ?? NaOH + HAc (2). HAc ?? H+ + Ac? (3). NaOH ?? Na+ + OH? (4). H2O ?? H+ + OH? 物料平衡,溶液中元素Na与基团 Ac 均来源于 NaAc,有如下浓度关系, R?? =

1 [NaOH] + [Na+] = [HAc] + [Ac- ∴ C = S ? R ? R? ? R?? =

8 ?

4 ? 1?

1 = 2综上所述:讨论水溶液中的独立组分数时,不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响(无影响). 3. 自由度 要确定体系所处的某一状态时,其强度性质的独立变量数,称为该体系的 自由度 ,用符号 f 表示.例如:要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的温度和压力;

如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定;

如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质(如Vm、密度 ? 等);

因为水的状态已经完全确定了.因此,当体系只有水存在时,体系的自由度:f =

2 此时水的温度和压力两个状态函数 (当然也可以是其它强度性质 ),可以任意指定;

即体系中有两个变量(T, P)可任意改变,而体系仍为水一个相.当然,所谓水温度和压力的任意改变,是指在一定的范围之内的任意改变.例如: P = 1atm 下,稳定水相的温度只能在 0?C ?100?C 之间任意改变;