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第三节 糖的化学性质

一、氧化反应 单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构,其易氧化程度为 醛(酮)基>伯醇基>仲醇基 Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基 Ag+、Cu2+、 Br2/H2O 硝基可使醛糖氧化成糖二酸 稀HNO3 过碘酸氧化反应:反应特点:1.

主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、 α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构.2.反应速度:顺式邻二醇羟基>反式(中性或弱酸性);

顺式≌反式(弱碱性). 3.对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应.4.反应定量进行.5.反应在水溶液或含水溶剂中进行.应用: 该反应可用来推测糖的种类、糖的氧环的大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等. 过碘酸氧化反应: 酯键开裂

二、糠醛形成反应 糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物 Molish 反应 紫色环 碳苷和糖醛酸与Molish试剂反应往往成阴性.

三、羟基反应羟基反应活泼性:半缩醛羟基>伯醇羟基>C2羟基

(一)醚化反应(甲醚化反应)1.Haworth法样品+Me2SO4 +浓NaOH→醇羟基甲基化 缺点:欲获得全甲基化产物需反复多次进行. 试剂与反应物摩尔比为1:1时可获得糖的甲苷. 2.Purdic法样品+ MeI + Ag2O→全甲基化(醇-OH) 由于Ag+ 的存在,该方法不能用于还原糖的甲醚化.3.箱守法(Hakomori) 样品+ DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 该方法是最常用的甲醚化方法.

(二)酰化反应 糖及苷+醋酐+吡啶(氯化锌或醋酸钠)→全乙酰化物 室温下放置即可获得全乙酰化产物 通常C3羟基最难酰化 该反应主要用于糖和苷的分离、鉴定与合成.

(三)缩醛和缩酮化反应 醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮. 醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物,酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物. 丙酮与邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物. 苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物.

(四)硼酸的络合反应 糖及其它许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸(钼酸、铜氨、碱土金属等)生成络合物,可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定. 应用:络合产物具有酸性,可采用中和滴定的方法进行含量测定.络合产物可用离子交换法进行分离.络合产物可用电泳进行分离和鉴定.可用掺有硼砂的硅胶进行层析.