PPT《多重平衡与化学计算》

多重平衡与化学计算

1 多重平衡规则 如果 反应1+反应2=反应3 则K1・K2=K3, lgK1+lgK2=lgK3 如果 反应1-反应2=反应3 则K1/K2=K3, lgK1-lgK2=lgK3 写成一般式:n反应1+m反应2=p反应3 K1n・K2m=K3p, nlgK1+mlgK2=plgK3 n反应1-m反应2=p反应3 K1n/K2m=K3p, nlgK1-mlgK2=plgK32 推导 对于 n反应1+m反应2=p反应3 对反应1 有rGmθ(①) =-RTlnK1=-2.

303 RTlgK1 反应2 rGmθ(②) =-RTlnK2=-2.303 RTlgK2 反应3 rGmθ(③) =-RTlnK3=-2.303 RTlgK3 nrGmθ(①)+mrGmθ(②)=prGmθ(③) (-2.303nRTlgK1)+(-2.303mRTlgK2) =( -2.303pRTlgK3 nlgK1+mlgK2 =plgK3 K1n・K2m=K3p

3 一些反应及其平衡常数 电极反应 Mp++ne=Mq+ (p>q)φθ rGmθ -rGmθ=nFφθ=RTlnK, lgK=nφθ/0.0592 电池反应 Mp++ M`q+=Mq+ + M`p+Eθ rGmθ -rGmθ=nFEθ=RTlnK, lgK=nEθ/0.0592 配位反应 M+nL= MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn 对应地有lgKf或lgK稳或lgβn 弱酸电离 HA H++A-Ka lgKa 弱碱电离 BOH B++OH-Kb lgKb 沉淀溶解 BA B++ A-Ksp lgKsp 水的电离 H2O H++OH-Kw lgKw 中和反应 H++OH- H2O K=1/Kw -lgKw

4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1:已知 ① ClO4-+8H++8e=Cl-+4H2O φ1θ=1.34 V 求②ClO4-+4H2O+8e=Cl-+8OH- φ2θ=? 显然,二者的差别实质上是水的生成和水消耗. 已知 ③ H++OH-=H2O rGmθ(③)=-79.89 kJ?mol-1 又由于 ①-8*③=② 对电极反应①rGmθ(①)=-nFφ1θ 对欲求的电极反应② rGmθ(②)=-nFφ2θ 故rGmθ(①)-8rGmθ(③)=rGmθ(8Fφ1θ-8*(-79.89)=-8Fφ2θ φ2θ=φ1θ-79.89/96.485=0.51 (V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡. 启迪:含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强,这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水.在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH-可见,含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响.更进一步,物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性.如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等.这些过程放出的净能量越多,则这些过程进行的趋势越大,对物种的氧化还原性影响越大. 例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO-(aq)Cl-(aq)+ClO3-(aq)的平衡常数. 解:已知 ClO-+H2O+2e=Cl-+2OH-φ1θ=0.90V,ClO3-+H2O+2e=ClO2-+2OH- φ2θ=0.35V,ClO2-+H2O+2e=ClO-+2OH-φ3θ=0.59V.2①3ClO-=2Cl-+ClO3-K4=K12/K2・K3=K4,2lgK1-lgK2-lgK3=lgK4 lgK4 lgK4=K4=1.13*1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡. 2φ3θ0.0592 2*2φ1θ0.0592 2φ2θ0.0592 4*0.9-2*0.35-2*0.59 0.0592 例3 已知φθ(Cu2+/Cu)=0.34V,K稳([Cu(NH3)4]2+)=1012..03, 求[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3的φθ. 解:Cu2++2e=Cu, φ1θ=0.34V, lgK1=Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+ K2=1012..03, lgK2=12.03 [Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3 φ3θ lgK3=K1/K2=K3,lgK1-lgK2=lgK3 -12.03=φ3θ=-0.016V.本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡. 2φ1θ0.0592 2*0.34 0.0592 2φ3θ0.0592 2φ3θ0.0592 例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和,溶液出现棕红色,在上述溶液中加入(NH4)2C2O4,棕红色褪去,溶液呈黄色,请通过计算说明上述过程发生的原因.已知已知K稳(Fe(C2O4)33-)=1020.10,K稳(Fe(C2O4)34-)=105.22. 解:查φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771 V Fe3++e=Fe2+logK①=φ①θ/ 0.0591 Fe3++3C2O42-=Fe(C2O4)33-K=1020.10 logK②=20.1 Fe2++3C2O42-=Fe(C2O4)34-K=105.22 logK③=5.22 Fe(C2O4)33-+e=Fe(C2O4)34-logK④=φ④θ/0.0591 logK①-logK②+logK③=logK④=φ④θ/0.0591 =0.771/0.0591-20.1+5.22=-1.83 φ④θ=φθ(Fe(C2O4)33-/Fe(C2O4)34-)=-0.10 V 由于φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771 V>φθ(I2/I-)=0.535 V,所以Fe3+能将I-氧化为I2从而使溶液出现棕红色,加入(NH4)2C2O4后, φ(Fe3+/Fe2+)降低,φ(Fe3+/Fe2+)=φθ(Fe(C2O4)33-/Fe(C2O4)34-)=-0.10 V