PPT《冶金原理》

冶金原理 任务驱动19 用离子沉淀法净化浸出液 上一章 目录概述任务要点 离子沉淀法净化 矿物在浸出过程中,当欲提取的有价金属从原料中浸出来时,原料中的某些杂质也伴随进入溶液.

为了便于沉积欲提取的有价主体金属,在沉积前必须将某些杂质除去,以获得尽可能纯净的溶液.例如,将锌浸出液中的铁、砷、锑、镉、钴等除至规定以下,将镍浸出液中的铁、铜、钴等除至规定的限度以下.这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做水溶液的净化. 概述 在很多情况下,净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价副产品加以回收的重要原料.例如,从锌浸出液中净化所得的铜镉渣,是提取铜镉的重要原料,所得的钴渣是提取钴的重要原料.所以净化过程又是综合利用资源的重要过程. 工业上经常使用的净化方法有离子沉淀法、置换法、共沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法等. 金属从净化后的水溶液中沉积出来,是整个湿法冶金的最后一个主要过程.常用的沉积方法有电解沉积、电解精炼、置换沉积、加压氢还原等.在冶金生产中,置换既可用于溶液的净化,也可用于金属的沉积,它们的基本原理是一样的,将合并讨论.电解沉积用于铜、锌、镉、镓、铼等金属的湿法冶金中,电解精炼用于合金的电解和粗金属的提纯.由于它们的基本原理相同,将在下一章专门讨论. 任务要点 离子沉淀法 所谓离子沉淀法,就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下,形成难溶化合物而沉淀的过程.为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的,工业生产中有两种不同的做法:一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀,而有价金属留在溶液中,这就是所谓的溶液净化沉淀法;

二是使有价金属呈难溶化合物沉淀,而杂质留在溶液中,这个过程称为制备纯化合物的沉淀法. 湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等,但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法.下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用.

一、水解沉淀 除少数碱金属的氢氧化物外,大多数金属的氢氧化物都属于难溶化合物.在生产实践中,使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀,包含两个不同方面的目的:一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀,如生产氧化铝时,铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出;

二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀,如锌焙砂酸浸时,控制浸出液终点的PH值,使杂质铁呈Fe(OH)3沉淀分离除去. 从物理化学的观点看来,上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程.金属离子水解反应可以用下列通式表示:Me2++ZOH-=Me(OH)z(s)1)反应的标准吉布斯自由能变化为: (9-1) 式(19-1)中的Ksp为离子溶度积,当ΔGθ已知时,就可算出反应的Ksp.式中 Kw―水的离子积,整理后得:19-2)式(19-2)即为Me2+水解沉淀时平衡PH值的计算式.由式可见,形成氢氧化物沉淀的PH值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关. 表19-1所列数值为298K及aMez+=1时生成Me(OH)z的平衡PH值,也即开始出现氢氧化物沉淀的PH值. 表19-1 表19-1可用来比较各种金属离子形成氢氧化物的顺序.当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时,首先开始析出的是PH值最低,即溶解度最小的氢氧化物.在金属相同但其离子价不同的体系中,高价阳离子总是比低价阳离子在PH值更小的溶液中形成氢氧化物,这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故.这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律,是湿法冶金过程的理论基础之一. 实践表明,纯净的氢氧化物,只能从稀溶液中生成,而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出.设有碱式盐aMeAz/y・βMe(OH)z,其形成反应可用下式表示:2)式中 a、β―系数 z―阳离子Mez+的价数 y―阴离子Ay-的价数 设 为上述反应的标准吉布斯自由能变化,则可类似地推导出下式:19-3) 从式(19-3)可以看出,形成碱式盐的平衡PH值与Mez+的活度(aMez+)和价数(Z)、碱式盐的成分(a和β)、阴离子Ay-的活度(aAy-)和价数(y)有关. 表19-2所列为298K及aMez+=aAy-=aAy-=1时形成金属碱式盐的平衡PH值以及有关数据. 表19-2 从表19-1和表19-2所列数据可以看出,当溶液的PH值增加时,先沉淀析出的是金属碱式盐,也就是说对相同的金属离子来说,其碱式盐析出的PH值低于氢氧化物析出的PH值.从表19-2还可以看出,和表19-1氢氧化物的情况一样,三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较,可以在较低的PH值下沉淀析出.因此,为了使金属呈难溶的化合物形态沉淀,在沉淀之先或沉淀的同时,将低价金属离子氧化成更高价态的金属离子是合理的.在这方面,铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义. 湿法冶金中常用的氧化剂有MnO

2、KmnO

4、H2O

2、Cl

2、NaClO

3、O2等,它们的氧化电位顺序是H2O2>KMnO4> NaClO3>Cl2>MnO2>O2,H2O

2、KMnO

4、 NaClO3较昂贵,而O2在常压条件下反应较慢,所以在锌铜湿法冶金中主要采用MnO2作氧化剂,而在镍钴湿法冶金中广泛采用Cl2.

二、硫化沉淀 在现代湿法冶金中,以气态H2S作为硫化剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀的方法已在工业生产中得到应用,并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法.这个方法实际用于两种目的不同的场合,一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀,得到品位很高的硫化物富集产品,以备进一步回收处理;

另一种场合则是进行金属的选择分离和净化,即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴生金属成硫化物形态沉淀. 除碱金属外,一般金属硫化物的溶解度都比较小,凡溶度积愈小的硫化物愈易沉淀析出.下面将对硫化物的形成进行热力学分析.硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度积来表示:Me2Sz=2Mez++zS2-Ksp(Me2Sz)=[Mez+]2・[S2-]z (19-4) 在298K时,溶液中的硫离子浓度[S2-]是由H2S按下列两段离解而产生;

H2S=H+HS- K1=10-7.6 HS-=H++S2- K2=10-14.4总反应 H2S=2H++S2- K=K1・K2 =10-22 因为在298K时溶液中H2S的饱和浓度为0.1mol/L故得:H+]2・[S2-]=10-23 (19-5)由式(19-4)和式(19-5)就可导出一价金属硫化物(Me2S)沉淀的平衡PH值的计算式为 (19-6) 二价金属硫化物(MeS)沉淀的平衡值的计算式为:19-7)三价金属硫化物(Me2S3)沉淀的平衡PH值的计算式为:由上列三式可见,生成硫化物的PH值,不仅与硫化物的溶度积有关,而且还与金属离子的活度和离子价数有关. 某些金属硫化物在298K时的溶度积列于表19-3. (19-8) 表19-3 当溶液的PH值大于平衡PH值时,生成硫化物沉淀,且采用H2S作硫化剂时,反应产生更强的酸,使溶液的PH值下降.因此,随着过程的进行应不断加入中和剂. 控制溶液的PH值,可以选择性地沉淀溶度积小的金属硫化物,而让溶度积大的金属留在溶液中.例如在含镍(Ni=1)的溶液中,用硫化法沉淀铜,从表19-3可知,当溶液的PH值为-4.1时,可将溶液中的Cu2+降到10-4以下,而不会造成镍的损失. 式(19-6)、(19-7)和式(19-8)的推导可知系数11.5是在H2S浓度为0.1mol/L的条件下推算出来的,如果溶液中H2S浓度大于0.1mol/L,则此系数将会降低,也即表明硫化物沉淀析出的PH值降低. 在常温常压条件下,H2S在水溶液中的溶解度仅为0.1mol/L,只有提高H2S的分压,才能提高溶液中H2S的浓度.所以,在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程. 温度升高,硫化物的溶度积增加,不利于硫化沉淀,但H2S离解度增大,又有利于硫化沉淀,且从动力学方面考虑,提高温度可以加快反应速度. H2S在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降,但提高H2S的压力,H2S的溶解度又能提高. 总的来说,高温高压有利于硫化沉淀的进行.