DOC《改性粉煤灰催化非均相Fenton法降解》

改性粉煤灰催化非均相Fenton法降解 某选矿废水COD 王晨亮1,2 胡真1 王成行1 李沛伦1 宋宝旭1 (1.

广东省资源综合利用研究所,稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东 广州 510650;

2.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) 摘要:广东某硫铁矿选矿废水COD偏高,达到220mg/L,采用酸改性粉煤灰作为非均相Fenton氧化法的催化剂对该废水进行处理,实验结果表明:在pH为4,改性粉煤灰投加量20g/L,Fe2+投加量1.57mmol/L,H2O2投加量9.43mmol/L,反应时间为40min时,废水中COD的去除率可达92%以上,取得了很好的降解效果.该法能够提高H2O2的利用率,且反应时间较短,是一种有效的选矿废水处理方法. 关键词:选矿废水;

COD;

非均相Fenton法;

粉煤灰 中图分类号: TD9 文献标志码: A Degradation study of a Beneficiation Wastewater COD by modified fly ash catalyzed heterogeneous Fenton method Wang Chenliang1,2 Hu Zhen1 Wang Chenghang1 Li Peilun1 Song Baoxu1 (1.Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization,State Key Laboratory of Rare Metal Separation and Comprehensive Utilization,Guangdong provincial key laboratory of development &

comprehensive utilization of mineral resources,Guangzhou 510650,China;

2.School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University,Changsha 410083,China) Abstract: The beneficiation wastewater in a pyrite mine of Guangdong province with a high COD up to 220mg/L, by using acid modified fly ash as a catalyst for heterogeneous Fenton oxidation to treat this wastewater. The experimental results show that when pH at 4, modified fly ash dosage was 20g/L, Fe2+ dosage was 1.57mmol/L, H2O2 dosage was 9.43mmol/L, reaction time was 40min, the removal rate of COD in wastewater can reach above 92%, it achieved a good degradation effect. This method can improve the utilization of H2O2 and the reaction time is shorter. It is an effective treatment method for the beneficiation wastewater. Key words: beneficiation wastewater;

COD;

Heterogeneous Fenton;

fly ash 作者简介:王晨亮(1987-),男,河北省邢台市人,硕士,主要从事选矿工艺研究及废水处理. 基金项目:广东省省级科技计划项目(2016B070701026);

广东省省级科技计划项目(2017A070701020);

广东省科学院创新能力建设专项(2017GDASCX-0109). 选矿废水是矿山生产中常见的一种废水,具有水量大、水质呈酸或碱性、固体悬浮物多、含重金属离子及残余选矿药剂等特点[1, 2],其COD一般都会较高.根据文献报道,其COD偏高的主要原因为在选矿过程中添加的选矿药剂,其在帮助有用矿物回收的同时,也会残存于最终的选矿废水中,使得选矿废水中可被氧化的还原性有机物含量过高,从而造成COD偏高.无论是从节约经济成本还是从保护生态环境等方面考虑,对选矿废水进行有效处理并实现循环利用或排放,都具有重要的现实意义[3]. 非均相Fenton法是在传统Fenton法的基础上,利用含铁固体物质[4-6]或载体固定铁离子[7, 8]与H2O2组成的新型氧化体系.非均相Fenton法克服了传统Fenton法H2O2利用率低、Fe2+易带来二次污染等缺点[9],成为当前废水氧化处理方向的一个研究热点. 粉煤灰作为燃煤电厂主要固体排放物之一,其产量及堆存量呈逐年递增趋势.现阶段,我国仍是一个以煤炭为主要能源的国家,粉煤灰固体废弃物不仅占用过多的土地来堆放,而且对周边的环境造成污染[10].对粉煤灰的利用已不鲜见,但以往的方法利用率较低且容易带来新的污染. 综上所述,为了对选矿废水中的COD进行有效降解,本研究以广东某硫铁矿选矿废水为研究对象,针对其较高的COD值,利用酸改性粉煤灰作为非均相Fenton法的催化剂,使水质达到排放标准,实现了选矿废水中COD的有效降解.

1 实验部分 1.1 试剂、材料和仪器 实验中所使用的试剂均为分析纯;

废水取自广东某硫铁矿选矿废水,水质见表1;

粉煤灰取自辽宁省沈阳市某热电厂,由热电厂锅炉产生,粉煤灰化学组成见表2;

实验中所用到的仪器见表3. 表1实验废水水质 Table

1 The parameter of wastwater 废水来源 pH COD/mg/L 尾矿库 6.71

220 由表1可以看出,选矿废水样的COD高达220mg/L,超过国家对相关废水中COD含量的排放限制(90mg/L),不能直接进行排放,需经废水处理站处理后排放. 表2 粉煤灰化学组成(%) Table

2 Chemical compositions of fly ash/% 名称 颜色 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO K2O Na2O MgO 烧失量 粉煤灰原灰 灰黑色 42.76 9.44 15.36 16.13 0.88 2.93 1.38 10.11 从表2中可以看出,该粉煤灰原灰主要化学成分为SiO2,含量达到42.76%,同时含有9.44%的Fe2O3和15.36%的Al2O3. 表3 试验中所用仪器和设备 Table

3 Apparatuses used in the tests 设备名称 设备型号 生产厂家 电子天平 JJ1000 常熟市双杰测试仪器厂 磁力搅拌器 JB-3A 上海雷磁仪器厂 马弗炉 SX2-5-12 兴化市骏辉电热电器厂 pH计PHB-4 上海雷磁仪器厂 COD快速测定仪 5B-3C(V8) 连华环保科技有限公司 智能多参数消解器 5B-1(V8) 连华环保科技有限公司 1.2 实验方法 1.2.1 粉煤灰改性实验 (1)粉煤灰原灰的预处理 由于粉煤灰原灰含碱性物质,且粉煤灰中混杂有纤维、油脂等杂质,因此首先用实验室自制蒸馏水对粉煤灰进行清洗.取一定量粉煤灰于烧杯中,并加入蒸馏水,在磁力搅拌器上搅拌,静置、沉淀,除去上清液后再加入新鲜蒸馏水,持续搅拌,直至溶液pH呈中性,经静置、沉淀、过滤,于105℃烘箱中烘干,保存备用. (2)粉煤灰的改性 粉煤灰常用的改性方法有热改性、酸改性以及碱改性等,不同的改性方法可以使粉煤灰表面发生不同的物理与化学变化,在表面结构、比表面积、粗糙度、化学组成等方面会呈现不同的结果. 热改性步骤:取粉煤灰若干于马弗炉中,在不同温度下焙烧2h,然后将粉煤灰冷却至室温,保存备用. 酸改性、碱改性步骤:取粉煤灰若干于大烧杯中,加入不同摩尔浓度的H2SO

4、NaOH于磁力搅拌器中搅拌一段时间,静置、分层、过滤、水洗,于105℃烘箱中烘干,保存备用. 1.2.2 非均相Fenton氧化实验 (1)改性粉煤灰催化反应试验 取试验用废水样100ml于150ml烧杯中,调节原水的pH值,然后加入一定量的改性粉煤灰和Fe2+、H2O2,放在磁力搅拌器上搅拌一段时间,然后静置、分层、过滤.测定废水处理前后的COD变化. (2)改性粉煤灰吸附试验 在用改性粉煤灰进行催化非均相Fenton反应的同时,进行改性粉煤灰的吸附试验,用来确定粉煤灰的吸附作用对COD降解的影响. 取试验用废水样100ml于150ml烧杯中,加入一定量的改性粉煤灰,调节原水pH值,放在磁力搅拌器上搅拌一段时间,然后静置、分层、过滤.测定废水处理前后的COD变化.

2 结果与讨论 2.1 粉煤灰改性方法的选取 为了取得对粉煤灰的最佳改性效果,本研究进行了热改性、酸改性、碱改性三种改性方法的对比试验.分别选取在200℃、350℃、500℃下热改性的粉煤灰、浓度为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的H2SO4酸改性的粉煤灰、浓度为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的NaOH碱改性的粉煤灰三种改性方法制备样品,进行催化剂吸附试验及非均相Fenton对比试验,以试验用废水样的COD去除率为标准,并用未经过改性的原状粉煤灰做空白对照试验. 2.2 改性粉煤灰的吸附与催化效果对比 实验分两组进行,分别考察改性粉煤灰的吸附效果与非均相Fenton催化效果.取实验用水样100ml于150ml烧杯中,调节原水pH为3,各加入不同种类的改性粉煤灰20g/L,一组不加入H2O2,一组加入针对废水中COD的H2O2理论投加量400.78mg/L,实验结果如图

1、图2所示. 图1 不同改性方法对废水COD的吸附影响 Fig.1 Effect of adsorption of different modified methods on COD removal of the wastewater 从图1中可以看出,三种不同的粉煤灰改性方法均可以达到吸附降解COD的效果,其中经过酸改性后的粉煤灰效果最好. 图2 不同改性方法对废水COD的类Fenton催化影响 Fig.2 Effect of catalysis of different modified methods on COD removal of the wastewater 从图2可以看出,在用三种不同类型的改性粉煤灰作为非均相Fenton的催化剂后,对废水COD的降解效果相比单纯改性粉煤灰的吸附都有较大的提高,说明改性粉煤灰对Fenton体系中的H2O2具有良好的催化效果.同时,酸改性的粉煤灰也明显优于其他两种改性方法,所以本研究选择酸改性作为催化剂的制备条件,所用H2SO4浓度为1mol/L. 2.3 单因素实验 通过改性粉煤灰的制备试验可知,酸改性的粉煤灰能够有效提高对试验用废水COD的降解能力.同时,还应该考察在该催化反应体系下,各种影响因素对试验结果的影响,如改性粉煤灰的投加量、Fe2+投加量、H2O2的投加量、反应时间等因素.通过试验,确定非均相Fenton氧化法的最佳反应条件. 2.3.1 改性粉煤灰投加量的影响 分别向100ml的试验用废水中各投加5g/L、7.5g/L、10g/L、20g/L、30g/L和40g/L的改性粉煤灰催化剂,反应pH为4,Fe2+投加量为1.57mmol/L,H2O2的投加量为9.43mmol/L,反应时间为40min的条件下,考察不同投加量的改性粉煤灰对Fenton反应催化性能的影响,结果如图3所示. 图3 改性粉煤灰投加量的影响 Fig.3 Effect of modified fly ash dosage on COD removal of the wastewater 从图3可以看出,当粉煤灰投加量由5g/L增加到10g/L,废水中COD的去除率迅速增加,由25.33%快速增加到接近80.41%,当进一步加大粉煤灰的投加量时,COD的去除率继续上升,但较为平缓,当投加量为达到20g/L时,废水中COD的去除率达到92.52%,之后再继续增大投加量,对COD的去除率基本保持不变,综合考虑去除效果与粉煤灰的单位去除量,选择20g/L作为改性粉煤灰的最佳投加量. 2.3.2 H2O2投加量的影响 有研究者通过采用针铁矿[11]、磁铁矿[12]等材料作为非均相Fenton的催化剂,考察对不同种类废水的处理效果.结果表明,当H2O2的浓度逐渐增加时,对废水中有机物的降解效果也是逐步提高的,但是当H2O2的浓度超过理论需要值后,甚至浓度过高时,有机物的降解效果并没有得到显著提高,这主要是因为・OH会和H2O2发生如下反应:H2O2+・OH→H2O+・HO2,不仅使H2O2的利用率降低,也增加了试剂的消耗量.为了使H2O2得到较高效率的利用,本试验采用的H2O2浓度为废水COD理论消耗H2O2量的20%~120%. 分别向100ml的试验用废水样中各投加20g/L的改性粉煤灰催化剂,反应pH为4,Fe2+投加量为1.57mmol/L,然后投加0.48ml、0.96ml、1.44ml、1.92ml、2.40ml、2.88ml浓度为1.5%的H2O2溶液,即H2O2浓度分别为2.36mmol/L、4.72mmol/L、7.07mmol/L、9.43mmol/L、11.79mmol/L、14.15mmol/L,反应时间为40min,考察H2O2用量对COD去除率的影响,结果如图4所示. 图4 H2O2投加量的影响 Fig.4 Effect of H2O2 dosage on COD removal of the wastewater 由图4可以看出,随着H2O2用量的增加,废水中COD的去........