DOC《全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法》

全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法 俞娟1,杨洪英2,李林波1,崔雅茹1,朱军1 (1.

西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安 710055;

2.东北大学 材料与冶金学院,沈阳 110004) 摘要:在全湿法炼锌工艺中,原料中的氟和氯全部进入湿法系统,导致溶液中氟、氯离子超标,已成为制约全湿法炼锌工艺发展的瓶颈.分析了氟、氯离子对湿法炼锌系统的危害,阐述了目前氟、氯离子的脱除方法,提出了具有前景的硫酸锌溶液中氟、氯离子的脱除工艺. 关键词:硫酸锌溶液;

氟离子;

氯离子;

湿法炼锌;

脱除方法 中图分类号:TF813 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2014)06-0000-00 Effects of Fluoride and Chloride on Zinc Hydrometallurgical System and Their Removal Methods YU Juan1, YANG Hong-ying2, LI Ling-bo1, CUI Ya-ru1, ZHU Jun1 (1. School of Metallurgy Engineering, Xi'

an University of Architecture and Technology, Xi'

an 710055, China;

2. School of Materials &

Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract: In a fully hydrometallurgical process to recover zinc from zinc sulphide concentrate, entrance of fluoride and chloride into hydrometallurgical system had concentrations of these two ions exceed standard. This problem has become a bottleneck for development of zinc hydrometallurgical process. The harmness of F- and Cl- for zinc hydrometallurgical system was analyzed. The methods to remove F- and Cl- were discussed. The methods to remove F- and Cl- with bright prospect are proposed. Key words: zinc sulfate solution;

fluoride ion;

chloride ion;

zinc hydrometallurgy;

removal method 目前,世界锌产量的80%~85%均由湿法工艺生产,即焙烧-浸出-净化-电积[1-3].近年来,随着湿法炼锌工艺的不断发展、完善以及环保要求的日益提高,湿法炼锌工艺在大型化、连续化、自动化等方面取得了显著的进步[4],硫化锌精矿氧压直接浸出和常压富氧直接浸出工艺实现了真正的全湿法炼锌.2009年,株洲冶炼厂和中金岭南丹霞冶炼厂分别引进了硫化锌精矿常压富氧直接浸出和氧压直接浸出工艺生产线. 随着近些年来矿产资源的不断开采,锌矿石趋于贫、细、杂,导致浮选产出的锌精矿品位低,杂质含量高,尤其是对湿法炼锌工艺具有较大影响的氟、氯的含量越来越高.在传统的湿法炼锌工艺中,炉料中70%的氟、氯在沸腾焙烧过程中以HF和HCl的形式进入到烟气制酸系统,近30%的氟、氯随着焙砂次氧化锌烟尘进入湿法系统[5].而在全湿法炼锌工艺中,由于取消了焙烧工序,炉料中的氟、氯全部进入浸出、净化和电解工序,导致系统中氟、氯含量超标,严重影响了正常的生产.本文针对现有全湿法炼锌系统中氟、氯含量过高的问题,分析了氟、氯的危害,阐述了现有硫酸锌溶液中脱除氟、氯的方法和工艺.

1 氟氯对湿法炼锌系统的影响 在全湿法炼锌过程中,氟、氯大量存在于浸出、净化和电解工序中,会加速泵的叶轮和搅拌机等高速转动部件的腐蚀断裂,还会造成与介质相接触的泵壳、轴套等部件的腐蚀溶解,引起泵的泄漏;

这些离子还会导致泵的轴承、螺杆、基座和阀门损坏[6].另外,电解时氯离子会造成阳极铅银板的腐蚀,并导致腐蚀产物在阴极发生沉积,影响锌的析出品级率.当氯离子浓度达到300 mg/L时,由腐蚀产物引起的锌品级率降低可以通过调节电解添加剂得到缓解;

当浓度超过500 mg/L时,氯离子会透过阳极板上的PbO2保护膜,与铅板发生反应,生成氯化铅,从而增加电解液中铅离子的含量,使得铅离子在阴极上析出,造成阴极析出的锌中铅含量增大.这一过程很难控制,同时还会缩短阳极铅银板的寿命;

当浓度达到800 mg/L后,氯气会在阳极析出,严重恶化操作环境.因此,氯离子在电解液中的含量一般控制在100~200 mg/L以内[7-9]. 收稿日期:2013-11-15 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51304151);

国家高技术研究发展计划项目(2012AA061501);

西安建筑科技大学青年科技基金重点资助项目(QN1204);

西安建筑科技大学学科建设人才项目(RC1227) 作者简介:俞娟(1983-),女,甘肃敦煌人,博士,讲师. 硫酸锌电解液中的氟离子会造成阴极铝板的腐蚀,它会破坏阴极铝板上的钝化膜Al2O3+Al(OH)3,导致析出锌与铝板发生粘连,剥锌困难,还会增加阴极铝板的消耗,使电解过程无法正常进行.据报道,当电解液中氟离子浓度超过100 mg/L时,阴极铝板开始出现厚度减薄,造成剥板困难等问题;

当其浓度超过150 mg/L后,会造成阴极铝板的大规模腐蚀,损坏严重,严重影响生产.因此,硫酸锌电解液中的氟含量要求小于50 mg/L[10].

2 氟氯的控制及脱除方法 相对于湿法炼锌来说,在全湿法炼锌工艺中,由于取消了焙烧工序,原料中所含的氟和氯全部进入浸出、净化和电解系统,使得氟、氯超标的问题更为突出,它已成为制约全湿法炼锌的瓶颈.目前,株冶常压富氧直接浸出系统中,氟含量高达100 mg/L,最高时可达170~180 mg/L;

氯含量高达500 mg/L,最高时可达1

000 mg/L,氟、氯超标严重影响了生产运行.因此,硫酸锌溶液中氟、氯的脱除已成为目前湿法炼锌行业亟待解决的问题. 2.1 氯的脱除 目前,脱除硫酸锌电解液中氯离子的方法主要包括沉淀法和离子交换法两大类,其中沉淀法包括氯化银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、氧化铋沉淀法、絮凝剂法.目前,工业中应用较多的是利用铜渣进行除氯的氯化亚铜沉淀法. 2.1.1 氯化银沉淀法 氯化银沉淀法是向硫酸锌溶液中加入银盐,如硫酸银,利用银离子与硫酸锌溶液中氯离子的反应生成极难溶的氯化银沉淀,达到从硫酸锌溶液中除去氯离子的目的.此法操作简单,脱氯效果好,可将电解液中氯含量降到100 mg/L以下,但是由于银盐较贵,且银的再生回收率低,生产中难以采用[11]. 2.1.2 氯化亚铜沉淀法 该方法主要是利用湿法炼锌净化工段产生的除铜渣进行除氯,其原理是利用铜的歧化反应脱氯,形成难溶的氯化亚铜沉淀.该法的脱除氯效果非常显著,工艺稳定性好,并且能够利用净化工序的除铜渣,大大降低了除氯成本. 王明辉等[12]利用除铜渣对含锌160~175 g/L、含氯7.6~9.23 g/L的高含氯硫酸锌溶液进行了脱氯处理,在体系中Cu2+/Cl-的质量比为

1、Cu/Cu2+的质量比为1.

2、pH 2.5~3.0时,常温下反应0.5 h,氯的脱除效果非常显著,可达到97.46%.曹秀红[13]等对含锌150 g/L、氯1.8~2.6 g/L的硫酸锌上清溶液进行了脱氯处理,当体系酸度为10 g/L、温度为55~60 ℃、铜的加入量为中上清中氯量的5倍时,中上清溶液中氯离子基本上能完全脱除.李岚[14]等采用含氯1.01 g/L的氧化锌浸出烟尘后液,研究了硫酸铜和锌粉添加量、溶液酸度、反应时间对脱氯效果的影响,在最优条件下,脱氯率可达92%.郭亚会[11]采用铜渣对葫芦岛锌厂的氧化锌烟尘进行脱氯处理,在铜加入量为浸出液中氯量的1.5倍,酸度在5 g/L,温度55~60 ℃的条件下,氯含量由20 g/L左右降到0.25~0.30 g/L,氯的脱除率在98%以上.杨建军[15]等采用铜渣对含锌130 g/L、氯1.47 g/L的硫酸锌中上清溶........