PDF《RH 浸渍管浇注料侵蚀机理的研究》

第4卷第11期2009 年11 月834 RH 浸渍管浇注料侵蚀机理的研究 陆彩云 1,2 ,陈敏1,孙中强

2 ,于景坤

1 (1.

东北大学材料与冶金学院,沈阳 110004;

2. 东北大学冶金技术研究所有限公司,沈阳 110004) 摘要:鉴于目前对RH浸渍管浇注料与熔渣的化学反应的研究还较少,其侵蚀机理的研究尚显欠缺,根据相 平衡原理和热力学理论,对RH浸渍管浇注料各组元间、熔渣各组元间以及浇注料和熔渣间化学反应进行热力 学分析,为浸渍管浇注料受熔渣侵蚀问题提供理论依据.结果表明,Al2O3-MgO浇注料中的SiO2 微粉以及α- Al2O3 微粉均具有两面性,应适当控制其添加量,同时,尽量降低水泥结合剂的添加量;

RH熔渣组分间发生化 学反应,使得熔渣的粘度产生相应变化,当熔渣粘度大,浸渍管则出现粘渣现象;

当大量低熔点物相产生时, 熔渣粘度降低,则浸渍管易受到熔渣的渗透和侵蚀;

RH熔渣与浸渍管浇注料基体相互作用,产生的低熔点物 相进入熔渣使浸渍管产生溶蚀;

而高熔点物相粘结在浸渍管表面造成粘渣. 关键词:RH浸渍管;

Al2O3-MgO浇注料;

热力学分析;

侵蚀机理 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1673-7180(2009)11-0834-4 Study on corrosion mechanism of RH immersion tube castable Lu Caiyun1,2 ,Chen Min1 ,Sun Zhongqiang2 ,Yu Jingkun1 (1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. Institute of Metallurgical Technology Co., Ltd., Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract: Corrosion mechanism of RH immersion tube castable is yet to be revealed due to few studies on the reactions between RH immersion tube castable and molten slag. In this paper, according to the phase equilibrium theory and the thermomechanical theory, the mechanism of molten slag corrosion was studied by thermomechanical analysis of the reactions between the RH immersion tube castable and the molten slag. The results showed that the SiO2 powder and α-Al2O3 powder in the Al2O3-MgO castable had two-fold effects. Hence, the addition amount of Al2O3-MgO castable should be properly controlled, meanwhile, the addition of the cement binder should be minimized. The viscosity of the molten slag was changed with the chemical reactions between the compositions of the molten slag. When the slag viscosity increased, the molten slag was easy to build up onto the RH immersion tube;

the slag viscosity decreased while a large number of low melting point phases arose, which made the RH immersion tube vulnerable to penetration and erosion by slag. The low melting point phases, which were generated by the reaction between the molten slag and RH immersion tube castable, melted into the slag and lead to corrosion of the RH immersion tube, while the high melting point phases built up onto the RH immersion tube. Key words: RH immersion tube;

Al2O3-MgO castable;

thermomechanical analysis;

corrosion mechanism 基金项目:国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(50874130) 作者简介:陆彩云(1981- ),女,博士后 通信联系人:陈敏,副教授, [email protected] 中国科技论文在线 Sciencepaper Online 第4卷第11期2009 年11 月835

0 引言随着我国钢铁工业的高速发展, 钢铁产品将向着钢 液洁净度高、 成分控制精度高和产品性能稳定高的方向 发展.炉外精炼是生产高品质超低碳钢的必备手段,炉 外精炼技术是将转炉、 电炉初炼过的钢液转移到钢包中 进行精炼的过程.熔渣在精炼过程中起到了重要的作 用,炼好钢首先要炼好渣,所有炼钢任务的完成几乎都 与熔渣有关.熔渣的结构决定着熔渣的物理化学性质, 而熔渣的物理化学性质又影响着炼钢的化学反应平衡 及反应速率.但熔渣在炼钢过程中也有不利作用,主要 表现在:侵蚀耐火材料,降低炉衬寿命,特别是低碱度 熔渣对炉衬的侵蚀更为严重[1] . RH 精炼技术为包含真空脱碳、吹氧脱碳、喷粉脱 硫、温度补偿、均匀温度和成分等的多功能炉外精炼技 术[2] . 为了进一步提高 RH 的精炼效率, 扩大处理能力, 近几年 RH 精炼技术的发展趋势是: 提高真空泵的抽气 能力, 使RH 达到极限真空度(66.7 Pa)的抽气时间缩短;

进一步提高钢水的循环流量,大量的实验证明,钢水循 环流量决定于下降管内径、空室内钢水深度和吹 Ar 的 气体流量.扩大 RH 下降管直径,提高氩气的供气强度 以及提高真空室真空度, 均有利于提高RH的循环流量;

进一步提高 RH 的容积反应速度常数,从而提高 RH 的 反应速度;

向RH 内吹入纯氧,提高 RH 在高碳低氧区 的脱碳速度.因此,RH 浸渍管的使用条件十分苛刻[3] .

1 RH 浸渍管的工作原理及其使用的浇注料 1.1 RH 浸渍管的工作原理 RH 装置由配有浸渍管(上升管和下降管)的真空 室和排气系统组成,浸渍管是 RH 精炼炉的重要部分, 工作条件非常苛刻. 其内管一般用尺寸精确的镁铬砖砌 筑,镁铬砖和钢结构间用自流料填充,钢结构外焊有锚 固件,并浇注刚玉质耐火材料加以保护.当钢包内的钢 水进行真空脱气处理时,首先将浸渍管浸入钢水内,然 后将其真空室抽成真空, 此时钢水受到一个

105 Pa 的吸 力被吸入真空室,同时从上升管下部 1/3 处吹入 Ar 气, 由于湍流的作用,形成大量气泡,钢液内的气体则向气 泡内扩散,体积成百倍地增大,导致钢液以

5 m/s 的速 度向真空室空间喷去[4] . RH 浸渍管间歇式的操作带来强烈的热震破坏和钢 液的侵蚀,精炼钢水温度一般为

1 600~1

670 ℃,每次 精炼时间为 10~15 min.RH 浸渍管无论是由常温至精 炼,还是精炼后的冷却,都承受大温度差的冲击,并使 材料内存在较大应力,使得耐火材料的使用寿命较低, 尤其是浸渍管外衬浇注料[5] . 1.2 RH 浸渍管的浇注料 以低水泥、 超低水泥作为结合剂的优质 Al2O3-MgO 浇注料作为新一代的 RH 浸渍管用高档耐火材料, 除了 具有一般浇注料所具有的整体性好、 抗剥落性强等优点 外,还具有热震稳定性好,抗侵蚀性强等特点,可以提 高窑炉的使用寿命,增加气密性,提高加热速度.

2 熔渣结构理论 关于熔渣结构的理论主要有分子结构理论、 离子结 构理论和分子-离子共存理论[6] . 分子结构理论是关于熔渣结构最早的理论, 它把熔 渣看成是由自由氧化物分子(简单分子)及它们形成的 复合物分子(复杂分子)所组成.这2种分子之间存在 着动态平衡反应,自由氧化物分子才能参加化学反应, 其以分子式表示的自由浓度等于其活度. 但是分子结构 理论还无法解释熔渣导电的现象. 离子结构理论认为熔渣是由荷电质点构成, 其间的 作用力为库仑力, 熔渣中正负离子存在形式与荷电质点 间作用力有关, 但并不否定熔渣中有氧化物或复合物出 现,可是它们却不是分子,而是带电荷的离子群聚团. 其存在的主要问题是有些离子的结构形态通过结构分 析予以认证,但是有些是推定和假设的,存在不少分歧 意见.与分子结构理论相比,其最大的优点就是无需考 虑那些难于确定的复合阴离子存在的形式. 综合对比分子结构理论和离子结构理论的优点, 提出了熔渣是由简单阳离子、 氧离子及不离解的硅酸 盐、磷酸盐、铝酸盐分子所组成的分子-离子共存模 型. 共存结构模型直接从相图中选取复杂化合物的分 子式,引入实测数据,能得出热力学性质和活度与其 结构的一致性.

3 RH 浸渍管浇注料与熔渣间化学反应的热力学 分析 3.1 RH 浸渍管浇注料组分间化学反应的热力学分析 RH浸渍管用Al2O3-MgO浇注料的主要成分是板状 刚玉和烧结致密刚玉,此外还加入少量的电熔镁、SiO2 微粉以及 α-Al2O3 微粉以增强浇注料的高温性能. MgO 与Al2O3 在1000 ℃左右开始反应生成 MA, 如反应式(1)所示,随温度的升高,其反应速度加快, MA 生成量增加,同时伴有约 8%的体积膨胀,补偿了 烧结带来的收缩,同时产生显微裂纹,缓冲热应力,较 大程度地改善了材料抗热震能力差的问题[7] . MgO+Al2O3= MgO・Al2O3 , RH 浸渍管浇注料侵蚀机理的研究 第4卷第11期2009 年11 月836 中国科技论文在线 Sciencepaper Online ΔG1=-23604-5.91T J/mol . (1) Al2O3-MgO 浇注料一般通过加入少量 SiO2 微粉来 提高浇注料的流动性,进而改善其性能,这就使得在使 用过程中在较低的温度下生成如钙黄长石等低熔点物 相,熔点约为

1 560 ℃,反应式如(2)所示,从而使浇注 料烧结而带来收缩,影响了浇注料的高温性能.此外, 在强还原气氛中,SiO2 通过气相挥发导致材料损毁[8] . 所以,添加 SiO2 微粉虽然可以提高浇注料的流动性, 促进材料烧结;

但却影响了浇注料的高温性能. 2CaO+Al2O3+SiO2 =2CaO・Al2O3・SiO2 , ΔG2=-616964.64+60.29T J/mol . (2) 在Al2O3-MgO浇注料中加入适量的活性α-Al2O3 微粉,一方面可以填充颗粒与颗粒间的空隙(微粉的填充 效应) ,减少浇注料中的缺陷,在高温下起到促进烧结 的作用;

另一方面,加入的活性 α-Al2O3 微粉与配料中 的水泥反应,反应式如(3)所示,形成 CA6 并伴随有一 定的体积膨胀,使浇注料的结构更加致密.但当活性 α-Al2O3 添加量超过一定值后,浇注料出现强度下降的 趋势.这是因为在加入过量的活性 α-Al2O3 后,除一部 分起填充空隙和减少浇注料施工用水量的作用外, 剩余 的部分优先与浇注料中的水泥反应生成 CA2 和CA6 等, 水泥的加入量越大,产生的 CA2 和CA6 越多,其反应 式如下[9] : CaO+6Al2O3 =CaO・6Al2O3 , ΔG3=-17430-37.2T J/mol . (3) CaO+2Al2O3 =CaO・2Al2O3 , ΔG4=-16400-26.8T J/mol . (4) 上述反应不但消耗基质中大量的 Al2O3,同时 CA6 的生成过程伴随着体积膨胀,使浇注体经中、高温处理 后存在大量的结构缺陷,强度也相应下降,所以要适当 控制水泥的添加量,开发低水泥或无水泥浇注料. 3.2 RH 熔渣组分间化学反应的热力学分析 RH 渣系常用的为CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO- CaF2-MnO 七元渣系,在RH 精炼过程中,不同组分间 化学反应如反应式(1)~(2)、(5)~(7)所示,最先发生的是 反应(2),析出熔点较低的 2CaO・Al2O3・SiO2,使熔渣粘 度降低;

随着铝脱氧的进行, 熔渣中的 Al2O3 含量增加, 使得熔渣中很容易析出 MA、FeA,化学反应如(1)、(5) 所示, 此2物质的熔点较高, 分别为2

103 ℃和1

780 ℃, 使熔渣粘度增大,而精炼钢水温度一般为

1 600~

1 670 ℃, 由于 RH 浸渍管自身的冷却作用, 析出的 MA、 FeA 附着在浸渍管表面,从而造成粘渣.此外,反应(6) 生成的 2MgO・SiO2 的熔点(1

890 ℃)也高于精炼钢水温 度,也会使熔渣粘度增大,并附着在浸渍管表面上形成 粘渣........