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7 《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》 (征求意见稿) 编制说明 《固定污染源废气硫酸雾的测定 离子色谱法》编制组 二一五年一月 i 项目名称:固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法 项目统一编号:1207.

40 承担单位:北京市环境保护监测中心 编制组主要成员:陈圆圆、杨懂艳、华蕾、邹本东、丁萌萌 标准所技术管理承办人:邹兰 标准处项目负责人: 于勇 雷晶 吴文晖 ii 目录1项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.2 2.1 被测对象(污染物项目)的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.2 2.3 现行污染物分析方法标准的实施情况和存在的问题.4

3 国内外相关分析方法研究.4 3.1 国外相关分析方法研究.4 3.2 国内相关分析方法研究.7

4 标准制修订的基本原则和技术路线.7 4.1 标准制修订的基本原则.7 4.2 标准制修订的技术路线.8

5 方法研究报告.11 5.1 方法研究的目标.11 5.2 硫酸雾定义.11 5.3 方法原理.12 5.4 试剂和材料.12 5.5 仪器和设备.13 5.6 样品.13 5.7 分析步骤.25 5.8 结果计算与表示.25 5.9 方法性能指标.26

6 方法验证.31 6.1 方法验证方案.31 6.2 方法验证过程.32

7 与开题报告的差异说明.33

8 函审意见回馈.40

9 参考文献.45 附一 方法验证报告.461

1 《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》编制说明

1 项目背景 1.1任务来源 (1)2010 年5月国家环保部发布了《关于开展

2010 年度国家环境保护标准制修订项目工 作的通知》 (环办函[2010]486 号) ,下达了 固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法(修 订暂行标准) 的项目计划,项目统一编号为 1207.40. (2)北京市环境保护监测中心承担了该标准的编制工作.参加单位有北京市理化分析测试 中心、北京大学环境工程实验室、江苏省环境监测中心、北京市海淀区环境保护监测站、北 京市房山区环境保护监测站. 1.2工作过程 1.2.1 成立标准编制组和编写开题报告 北京市环境保护监测中心于

2009 年11 月承担了 《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色 谱法 (暂行) 》 (HJ544-2009) 标准编制工作, 该暂行标准已于

2009 年12 月30 日颁布实施. 在暂行标准编制过程中对该方法进行了文献调研,规范了标准文字.接到《固定污染源废气 硫酸雾的测定离子色谱法(暂行) 》 (HJ544-2009)标准方法制修订的任务后,立即成立了标 准编制组, 召开了标准制修订工作启动会. 随后标准编制组查阅了国内外相关标准文献资料, 结合我国环境监测的实际情况确定了标准制订技术路线,编写了标准开题论证报告. 1.2.2 开题论证会

2010 年10 月,由环境保护部环境标准研究所组织召开了《固定污染源废气硫酸雾的测 定离子色谱法》(修订暂行方法)的开题论证会.论证委员会通过该标准的开题论证,并提 出应按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)的要求开展实验、验证 和标准草案的编制工作,进一步筛选最佳实验条件、完善方法干扰和消除内容,补充完善质 量保证和质量控制等内容. 1.2.3 实验室内研究工作和组织

5 家实验室进行方法验证

2010 年10 月―2012 年06 月,标准编制组依据开题论证会议意见和建议,完善了标准 制定的技术路线,制定了合理的实验方案,开展了大量的实验工作.形成了标准草案和编制 说明,以及方法验证方案,并组织

5 家实验室进行了方法验证. 1.2.4 编写标准征求意见稿和编制说明

2 2012 年10 月,标准编制组在标准草案基础上,按照《环境监测分析方法标准制修订技 术导则》 (HJ 168-2010)的相关要求,编写完成标准征求意见稿和编制说明.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 被测对象(污染物项目)的环境危害 2.1.1 硫酸雾的基本理化性质 硫酸雾定义为大量密集的硫酸微粒在大气中弥漫,形成硫酸气溶胶.硫酸密度为 1.84g/m3,熔点 10.4℃,沸点 315-338℃.本标准所测定的硫酸雾为硫酸小液滴、三氧化硫 及颗粒物中可溶性硫酸盐. 2.1.2 硫酸雾的来源 硫酸雾来源于直接生产或使用硫酸的工厂,也来自以煤、石油或重油为原料及燃料的工 厂排烟.排烟中的二氧化硫及三氧化硫气体进入大气环境后,二氧化硫进一步氧化生成毒性 更强的三氧化硫,再与空气中的水蒸汽结合即生成硫酸雾. 2.1.3 硫酸雾的环境危害 硫酸雾排放到环境中会造成大气污染,它是酸雨形成的主要原因.硫酸雾对皮肤、粘膜 等组织有强烈的刺激和腐蚀作用.可引起结膜炎、水肿.角膜混浊,以致失明;

引起呼吸道 刺激症状,重者发生呼吸困难和肺水肿;

高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡.慢性影响有 牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等. 2.2相关环保标准和环保工作的需要 对于环境空气质量硫酸雾的评价标准,96 年颁布的中华人民共和国国家标准《环境空 气质量标准 GB 3095-2012(代替 GB 3095-1996)》[1] 并没有将硫酸雾列入城市区域环境空 气的常规监测中.硫酸雾的污染源排放标准见表 2.2.1. 表2.2.1 硫酸雾污染源排放标准一览表 标准编号 标准名称 排放限值 TJ36-1997 《工业企业设计卫生标准》[2] 居住区大气中有害物质的最高容许浓度 一次值不大于 0.30mg/m3 ;

日均值不大于 0.10mg/m3 GBZ 2.1-2007 《工作场所有害因素职业接触限 值》[3] 时间加权平均容许浓度为

1 mg/m3 (8 小时);

短时间接触容许浓度为

2 mg/m3 (15 分钟). GB16297-1996 《大气污染物综合排放标准》[4] 现有(1997 年前建立)污染源硫酸雾最高允许排 放浓度为 70mg/m3 , 无组织排放浓度限值为 1.5mg /m3 ;

对新污染源(1997 年后新、扩、改建)硫酸雾

3 最高允许排放浓度为 45mg/m3 , 无组织排放浓度限值为 1.2mg /m3 . GB28665-2012 《轧钢工业大气污染物排放标 准》[5]

2012 年10 月1日至

2014 年12 月31 日, 现有 轧钢企业硫酸雾排放标准为 20mg/Nm3 ,

2015 年1月1日对现有企业,2012 年10 月1日起对新建轧钢企业排放标准为 10mg/Nm3 . 无组织排放浓度限值为 1.2mg /m3 . GB25466-2010 《铅、锌工业污染物排放标准》 [6]

2011 年1月1日至

2011 年12 月31 日,现有 企业大气污染物排放浓度限值

35 mg/m3 ;

2012 年1月1日对现有企业,2011 年10 月1日起新建企业大气污染物排放浓度限值

20 mg/m3 ;

现有和新建企业边界大气污染物浓度限值 0.3 mg/m3 (一小时平均浓度) . GB25467-2010 《铜、镍、钴工业污染物排放标 准》[7]

2011 年1月1日至

2011 年12 月31 日,现有 企业大气污染物排放浓度限值

45 mg/m3 ;

2012 年1月1日对现有企业,2011 年10 月1日起新建企业大气污染物排放浓度限值

40 mg/m3 ;

现有和新建企业边界大气污染物浓度限值 0.3 mg/m3 (一小时平均浓度) . GB26132-2010 《硫酸工业污染物排放标准》

2011 年10 月1日至

2013 年9月30 日,现有 企业大气污染物排放浓度限值

45 mg/m3 ;

2011 年10 月1日起现有企业以及

2011 年3月1日起新建企业大气污染物排放浓度限值

30 mg/m3 ;

需特别保护地区大气污染物特别排放限值

5 mg/m3 ;

企业边界大气污染物无组织排放限值 0.3 mg/m3 (一小时平均浓度) . GB26451-2011 《稀土工业污染物排放标准》

2012 年1月1日至

2013 年12 月31 日,现有 企业大气污染物排放浓度限值

45 mg/m3 ;

2014 年1月1日起现有企业以及

2011 年10 月1日起新建企业大气污染物排放浓度限值

35 mg/m3 ;

企业边界大气污染物无组织排放限值 1.2 mg/m3 (一小时平均浓度) . GB26452-2011 《矾工业污染物排放标准》

2012 年1月1日至

2012 年12 月31 日,现有 企业大气污染物排放浓度限值

35 mg/m3 ;

2013 年1月1日起现有企业以及

2011 年10 月1日起新建企业大气污染物排放浓度限值

35 mg/m3 ;

企业边界大气污染物无组织排放限值 0.3 mg/m3 (一小时平均浓度) . 为规范固定污染源废气硫酸雾的测定方法,满足相关环保标准和环保执法工作的需要, 环境保护部于

2009 年12 月组织编写组, 依据离子色谱法, 编制并发布了环境保护暂行方法

4 标准. 2.3 现行污染物分析方法标准的实施情况和存在的问题 目前,国标颁布的硫酸雾分析方法是 GB 4920-85 铬酸钡比色法,在《空气和废气监测 分析方法》 (第四版)[8] 中加入了离子色谱法.这两种方法的采样方式相同,均为将装有玻 璃纤维滤筒的烟尘采样器插入烟道中, 按颗粒物采样方法进行等速采样, 采样结束后用水浸 取,除去阳离子后进行测定.两种方法的实施情况如下: 铬酸钡比色法是国家标准方法,该方法适用于火炸药厂硫酸浓缩尾气中硫酸雾的分析, 测试范围为 100-30000mg/m3 ,它是利用硫酸根离子与铬酸钡悬浊液发生反应产生硫酸钡沉 淀,然后除去硫酸钡及过量的铬酸钡,反应释放的黄色铬酸根离子与硫酸根浓度成正比,根 据颜色深浅,用分光光度法测定.该方法存在操作复杂,灵敏度低,线性不理想,重现性差 等缺点. 离子色谱法( 《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法(暂行) 》 (HJ544-2009)[9] 等 同于《空气和废气监测分析方法》第四版)[8] 是将试样注入离子色谱仪,利用离子色谱柱进 行分离,根据保留时间定性,仪器响应值定量,测定硫酸根离子的浓度.该方法准确度高, 选择性好,且可以连续进样.近年来随着分析仪器的普及和发展,离子色谱法测定硫酸雾因 其灵敏度较高,检出限低得到更加广泛的应用. 对于硫酸雾的采样方法,我国国标方法与美国环保署 EPA 标准方法存在差异.采集方 法不同对应的所测定物质的形态也不相同,使得两种方法对于硫酸雾的定义存在差别. 环境保护部

2009 年12 月发布了《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法(暂行) 》 (HJ544-2009)[9] ,由于原暂行标准编制过程时间紧迫,只规范了标准文本,未通过实验验 证,因此需要对原暂行标准进一步修改、完善.原暂行标准首次发布于

2009 年,本次为第 一次修订,本次修订主要对硫酸雾的定义、方法的适用范围、方法原理、干扰和消除、试剂 和材料、仪器设备、样品采集和保存、试样制备及分析步骤等内容重新进行了规定,增加了 术语和定义、方法的精密度和准确度,补充了方法的质量保证和质量控制等内容.

3 国内外相关分析方法研究 3.1国外相关分析方法研究 目前,国外针对硫酸雾的测定方法有 EPA、ASTM、OSHA 及ISO 的方法.标准中选取 的采样方式主要分为两大类, 一类是用冲击式吸收瓶进行等速采样, 另一类采用滤膜进行定 速采样.分析方法为滴定法及离子色谱法.各方法具体内容如下:

5 3.1.1 美国环保署方法 EPA METHOD

8 - DETERMINATION OF SULFURIC ACID MIST AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES[10] 固定污染源废气硫 酸雾及二氧化硫的测定方法. 方法采用钡-索林滴定分析固定污染源排气中的硫酸雾及二氧化硫气体,采样装置见图 3.1.1.该方法规定采样速率不得超过 0.03 m3 /min(30L/min) ,样品的最小检出限 SO3 为0.05mg/m3 , SO2 为1.2mg/m3 . 采样系统为一系列串联的冲击式吸收瓶且置于 1℃冰水浴中, 采样器有加热功能,加热温度为 120±14℃.在第一支吸收瓶前安装玻璃纤维过滤装置以便 去除颗粒物干扰.第一个吸收瓶中装 100ml,80%的异丙醇,用于测定硫酸雾;

第二支吸收 瓶前加一滤膜过滤装置以便收集从吸收液中逃逸出的可滤颗粒物.第

二、三支吸收瓶装有 30%的双氧水,用于测定二氧化硫;

后串联一装有 200g 硅胶的装置,用于吸除气体中的水 分. 测定硫酸雾含量时将第一个吸收瓶中的吸收液以及采样器、 第一个吸收瓶以及第二个吸 收瓶前所有连接装置的冲洗液(用80%异丙醇冲洗)一并收集于 250mL 量杯中定容密封保 存.于实验室用钡-索林滴定法测定硫酸雾含量.样品采集过程中需检查采样前后有无样品 泄漏或穿透现象. 图3.1.1 EPA METHOD

8 采样装置图

6 3.1.2 美国材料与试验协会方法ANSI/ASTM D 4856-2001 TEST METHOD FOR DETERMINATION OF SULFURIC ACID MIST IN THE WORKPLACE ATMOSPHERE (ION CHROMATOGRAPHIC)[11] 工作场所中硫酸雾的测定方法(离子色谱法) 方法采用离子色谱仪分析工作场所环境空气中的硫酸雾.当采样流速为 1L/min,采样 体积为 60L 时,该方法的测定下限为 0.017 mg/m3 .此测定方法干扰因素很少,唯一可知的 干扰物是可溶或部分可溶的硫酸盐.该方法采用直径为 37mm 孔径为 0.8um 的纤维素酯膜 以1L/min 的流速采集样品,采样体积不得少于 ........