PDF《石煤氯化钠焙烧水浸液纳滤提钒过程》

第9卷第

2 期过程工程学报Vol.

9 No.2

2009 年4月The Chinese Journal of Process Engineering Apr.

2009 收稿日期:2008?11?12,修回日期:2008?12?30 基金项目:贵州省发展改革委员会基金资助项目(编号:2007GH001) 作者简介:王学文(1958?),男,江西省吉安县人,博士,副教授,主要研究方向为稀有金属冶金,E-mail: [email protected]. 石煤氯化钠焙烧水浸液纳滤提钒过程 王学文, 刘万里, 张贵清, 王明玉, 胡健(中南大学冶金科学与工程学院,湖南 长沙 410083) 摘要:采用石煤氯化钠焙烧浸出液为原料,研究了驱动压力、料液 pH 值及钒浓度对钒纳滤浓缩效果的影响,并考 察了 Cl? 在纳滤过程中的行为. 结果表明, 在驱动压力 10.0?12.5 kg/cm2 和pH 值5.16?6.15 的优化条件下, 料液中的钒 (V2O5)可纳滤浓缩到

35 g/L 以上. pH 值6.15 时, 钒的截留率最高, 达92%. 浓缩液按沉钒化学计量的 2.2 倍加入 NH4Cl, 沉淀得到的 NH4VO3 经500℃煅烧

1 h 得到的 V2O5 产品纯度为 98.6%. 关键词:钒;

石煤;

氯化钠;

焙烧;

纳滤 中图分类号:TF841.3 文献标识码:A 文章编号:1009?606X(2009)02?0289?04

1 前言石煤是一种重要的钒矿物[1] ,广泛分布在湖南、湖北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕 西等省和自治区[2] . 石煤提钒的传统工艺是氯化钠焙烧 ?水浸[3] . 该工艺具有流程短、设备简单、投资少、生产 成本低、钒回收率高、适合各类型含钒石煤等优点,但 石煤氯化钠焙烧产生 HCl, Cl2 等有害气体,直接排放对 环境污染非常严重[3?5] . 近年来许多地方都禁止使用氯 化钠焙烧工艺提取石煤中的钒,从而促使石煤钙化焙烧 ?酸浸[6] 、石煤直接酸浸[7?9] 、石煤氧化焙烧?碱浸[10] 等 提钒工艺相继开发, 但真正在工业生产中得到应用的只 有石煤直接酸浸. 然而,石煤酸浸的工艺流程长、加工 成本高,同时也存在废水、废渣难处理等缺陷. 最近, 随着烟气净化新技术的开发[11,12] ,石煤氯化钠焙烧提钒 工艺又在精钒行业重燃希望. 传统石煤氯化钠焙烧提钒 工艺过程为氯化钠焙烧?水浸?离子交换?沉钒?热解. 离子交换后液体中含有大量 NaCl,返回焙砂浸出会造 成Cl? 积累,影响离子交换树脂对 V 的交换性能,直接 排放对下游水质影响很大. 石煤氯化钠焙烧提钒废水的 处理也是一个倍受关注的焦点. 采用图

1 所示的工艺提取石煤中的钒[13] 可以弥补 传统石煤氯化钠焙烧提钒工艺的不足. 石煤氯化钠焙烧 得到的焙砂经水浸泡后,NaVO3 和未反应的 NaCl 进入 溶液. 浸出液纳滤浓缩提钒是一个物理过程,不需另加 其他化学试剂. 提钒后液体再经电渗析,浓水用于团矿 焙烧,淡水返回焙砂浸出,整个工艺过程氯元素循环利 用,废水零排放. 本工作着重介绍石煤氯化钠焙烧浸出 液纳滤提钒的研究结果. Stone coal, sodium chloride Grinding Agglomeration, roasting Leaching, filtering H2O Residue (Piling) Filtrate Nanofiltration Concentrate stream Permeate stream Electrodialysis Concentrated solution Diluted solution Vanadium precipitation NH4Cl Mother liquid Deamination NH3 NH4VO3 Pyrolysis V2O5 HCl 图1石煤氯化钠焙烧水浸提钒新工艺流程[13] Fig.1 A principle process flow chart of vanadium recovery from the leaching solution of stone coal roasted with NaCl[13]

2 实验2.1 原料及试剂 实验原料为贵州铜仁某钒厂石煤氯化钠焙烧水浸 液,该溶液的 pH 值为 6.15,呈浅黄色,其主要化学成 分列于表 1. 实验所用 HCl, NaOH, NH4Cl 均为分析纯试 剂,水为去离子水. 表1料液主要化学成分 Table

1 Chemical composition of the feed solution Component Cl? V2O5 SO4 2? SiO2 P Ca2+ Content (g/L) 14.04 6.00 1.17 0.102 0.425 0.0072

290 过程工程学报第9卷2.2 实验方法 钒回收采用图

1 所示的工艺, 先用纳滤膜截留浓缩 料液中的 V,然后在截留浓缩液中加入 NH4Cl 沉钒,沉 淀析出的NH4VO3晶体再经热解得到V2O5产品. 料液中 V 的截留浓缩在图

2 所示的纳滤装置上进行,所用的纳 滤膜是 Osmonics 公司生产的φ125 mm DL 膜片. 纳滤浓 缩得到的含钒溶液 60℃搅拌加入 NH4Cl,待NH4VO3 晶体析出后,过滤、洗涤、烘干,将NH4VO3 晶体放进 马弗炉煅烧得 V2O5. 纳滤透过液返回用于焙砂浸出或 经电渗析脱盐后再返回焙砂浸出, 沉钒母液脱氨后经纳 滤回收其中的 V.

2 P

3 1

4 4

5 5 图2纳滤实验装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of experimental unit for nanofiltration 纳滤膜使用前在去离子水中浸泡

10 h, 以保证膜表 面清洁及膜孔内充满液体. 膜片装入膜池后,用去离子 水20 kg/cm2 预压, 直到通量稳定. 实验压力和流速由阀 门调节,料液 pH 值用 HCl 或NaOH 调节. 实验考察了 驱动压力对膜通量的影响、料液 pH 值对钒浓缩效果的 影响及浓缩倍数对钒截留率的影响. 实验样品中的钒用硫酸亚铁铵法分析,V2O5 中的 杂质用原子发射光谱检测, 溶液 pH 值用 pH 计测定. 料 液纳滤浓缩过程的膜通量 J[L/(h?m2 )]及钒截留率ζV(%) 分别用以下公式计算: J=Vp/(tA), (1) ζV=1CVP[V]p/(Vf[V]f), (2) 其中,Vp 和Vf 分别为透过液和料液的体积(L),[V]p 和[V]f 分别为透过液和料液中钒的浓度(g/L),t 为收集一 定体积透过液的时间(h),A 为膜的有效面积(m2 ). 2.3 实验原理 纳滤膜是

20 世纪

80 年代后发展起来的一种新型压 力驱动膜,其性能介于反渗透膜和超滤膜之间,能截留 溶液中相对分子量在

200 以上的分子、离子及颗粒[14] . 纳滤膜又是一种荷负电膜, 除对不同分子量的粒子有选 择透过性外,还对不同价态的离子具有选择透过性,能 截留多价阴离子的盐而允许一价离子的盐透过. 纳滤膜 对阴、 阳离子的截留能力顺序[15] 为H+