PDF《方法 与设 备》

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1 0 中国科学基金1997 年 白钨精矿与黑 白钨混合矿碱分解的 方法与设备 李洪 桂刘茂盛 孙培梅 李运妓 苏 鹏转 (中南工 业 大学 , 长沙410083)[关键 词]白钨矿 , 碱分解,钨冶金引言NaOH分解法 为钨 冶金 中分 解黑 钨精 矿 的常用方 法,它具有 工艺 简单 , 分 解率 高等 特点 .

但在通 常条 件下 , 由于 N a

0 H 与 白钨 矿(C a W O ;

) 难以 反应 , 因此过去 国 内外学 者都认 为在工业条 件下 用Na()H法处理 白钨精 矿是 不可 能的;

即使 对黑钨 精矿 而言,也要求 其 中混杂 的 白钨矿 相 当少 ( C a <

1 .

0 % ) , 才能 有好 的分解 效果 , 因而不得 不要 求选 矿工 作者 将两 者仔 细分选,并要 求用 不 同的工艺 分别 处理 . 我 国过 去主要 是 处理黑钨 精矿 , 因此现 有企 业 的流程 和 设备 主要 适用 于黑钨 精矿 的碱 分解 法.随着钨 资源 的 开发与 利用,我国黑钨 矿 资源越 来越 少,白钨矿 及黑 白钨混 合矿 已 占钨 资源总 量的2j/

3 以上.因此 , 如何利 用现 有处理 黑 钨精 矿 的流程 及设备 处理 白钨 矿、黑白钨 混合 矿及各种低 品位 钨矿 物原 料,不论 对 我国钨 冶金 工业 、 选 矿工 业 的发展 , 还是 对合 理利 用我 国钨 资源 , 都 有重大 意义,而解决此 问题 的关 键 又在 于掌握白钨矿 与NaOH充分反 应的条 件.80年代 以来,我们在 国家 自然科学 基金 资 助下 , 解决了有关 理论 问题 , 接着 开展了工 艺研 究,成功地 研 究出 了机械 活化 ( 热球 磨)碱分解 工艺 .

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5 年,以 白钨精矿 与黑白钨 混 合矿碱 分解 方法 与设 备 为标题 , 取得了国家 专利 , 现在国内 已有

1 5 个 钨冶 金 厂采 用.工业 实践证 明,本工 艺已成为处理 各种钨 矿物 原料 ( 包括白钨 精矿 , 黑 钨精 矿,低品位黑钨 白钨 混合 矿等 ) 的通 用工 艺,而且,相对 于传 统的Na0H压煮工 艺而 言,具有流 程短 、 碱耗 低、设备 简单 、 单 位生 产能 力大 、 成本 低 等特点 , 其 主要指 标优 于国外钨矿分 解工 艺 的指标 , 从 而将 我 国钨 矿 物分解 的技 术 水平提 高到 世界 先进 水平 . 本 项工 作成果于1993年获国 家发 明奖二 等奖,中国专 利优 秀奖 ,

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9 1 年 获湖 南省专利 实施十佳奖 ,

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9 0 年获 广西 壮族 自治 区 科技 进步 奖二 等奖 , 它的 两个子 课题 曾先 后两 次获 中国 有色 金属 工业总公 司科技 进步 奖三 等奖 . 现 将其理 论研 究和 工业 实践 介绍 如下 :

1 理论研究 白钨矿用 N a

0 H 溶液 分解的反 应为 本 文于

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9 6 年1. 月21日收 到DOI: 10.

16262 /j . cnki .

1000 - 8217. 1997. 03.

017 第期李洪桂等 白钨精矿与黑 白钨混 合矿碱分解的 方法与设备 ` . 过去,国内外学 者通过 热力 学计算 得 出其

2 5 ℃ 时 的平衡 常数K.很小,仅10一 ` , 故认 为 反应 不可能向右进行 . 为深 入查 明反应进 行 的可能性及必要条 件,我们进行 了热 力学和 动力学 研究.1.1反应(1)的表观平衡常数 ( K ` ) 和平 衡常 数(K.)的测定 K . 和K.可分别 用下式表 示cNaZwO4c丸aoHK.aNa公w O

4 a 高ao.式中cN・ Z w 〔 ) ;

, c N ・ o H 分 别为反 应(1)达到平衡 时NaZWO4和NaOH的浓度 ;

a N. : w 〔)

4 , a N ・ o H 分别 为 反应 (

1 ) 达 到平衡时 N a Z W

0 4 和NaOH的活度 . 对 工业 实践而 言,K.值更具 有实际 意义 , 根据 K . 值可直 接计算 出在 一定条 件下反应 平衡后 系统 内Na.WO`和NaOH的浓度 值,同时 可确定 配料要 求.我们从正 反应和 逆反 应两个方 向 系统测 定了反应 ( l ) 的K.与温 度及 N a O H 浓度 关系 , 如图1所示 . 从图1可知,K`值随着 温度 的升高和 N a

0 H 浓度 的增加 而增 加,在150℃,NaOH浓度为4mol/L时,K`值达

2 .

2 又10一2.因此 , 控 制适 当条件 , 增大K.值,使反 应 向右进行 是有 可能的 . 考虑 到 当系统 中溶液度接 近.时,K.趋近 K . , 将图1中K`与Na0H浓度关 系 的曲线外 延到 N a O H 浓 度接 近于 . , 得K.值如表

1 所示.从表1可知,在150℃时K.的实测 值与 用热力学计 算法 所得数值 (

7 .

0 8 x

1 0 一3)十分 接近 . 表1反应 (

1 ) 的K.值t/℃709013

0 1

50 K . X

1 03

1 .

0 0

1 .

8 0

6 .

0 10 .

5 0

2 0 } / I s t '

5 0

1 '

/ 乞工.、狱1.2机械 活化对分解过 程 的影响 我们用 电子 自旋共 振(ESR)对机械 活化 前后的白钨 矿样 品进行 了系统 分析,发现其ESR谱的半波宽 助 由未 活化 矿的883Gs增至活化矿的

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1 4 G s . 它意 味着 经活 化后 白钨 矿 晶格 中产生 了更多 的缺 陷,缺陷的增加 使白钨矿 晶体偏离 标准状 态而处 于不 稳定状 态.机械活化作用 , 不论在动 力学 或热力 学上都 对白钨矿与NaOH的反应带 来有利 的影响 . 从动力学 上来说 , 由于反应 物活性增 加,`(N a 〔 川)/r n ( ) l ・ l一I图1反应 (

1 ) 的K.值与温度及 N a O H 浓度的关系 则反应速 度提 高,反应的表 观活 化能 降低 . 我们在研 究黑 钨矿机械 活化 的结果 表明,未经活 化 的黑钨精 矿与 N a O H 反应的表观 活化能 为77.33k J / m o l , 而活 化后的 黑钨精 矿与 N a O H 反应的表观 活化能 为58.94kJ/mol,即机 械活化 使其反 应的表 观活化 能下 降18.39kJ/mol,对白钨矿也有类 似 的情 况.从热 力学 上来说 , 由于反应物 ( C a W O

4 ) 处于 活度更高 的 非标准状 态,因此反应 的吉布斯 自由能 变化值将降 低,有利于反 应 向右 进行 .

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2 中国科学基金1997年2工艺本工 艺 的实质 是在 机械 活化反 应器 中,创造白钨矿 与NaOH反应 所必 需的 热力学 和 动力 学条 件,同时 将对 钨矿 物的机 械 活化过 程与上述分 解 反应有 机结 合,从而使 各种 钨矿 物原料 都 能被 N a ( ) H 有 效地 分解 . 本工 艺流 程是 将钨 矿物原 料(含白钨精 矿、低品位 难选 黑 白钨混 合矿 ) 与 碱直接 加入 反 应器 升至 一定温 度,保温 1一2小时 , 卸 料过滤 , 溶液 即可送 后续工 序 处理 . 因此 , 本 工艺 克服了传统工 艺只能处理黑 钨精 矿 的局限性 , 同时对 原 料的粒 度不 限制 , 不像 传 统工 艺那样 要 求预 先磨 细至 小于

4 0 拼m ・ 分解过 程是 在 我们 自行设 计 的机械 活化反 应器 (也 称热 磨反 应器 ) 中进 行,该反 应器 将对矿物 原料 的机械 活化作 用与磨矿作 用及 分解 的化 学反 应有机 结 合在一 起,互相促 进.为保 证反应器 内适 当的 温度条 件,反应器 外用 工频感 应 加热 . 本反 应器 现有 l m

3 及2.6m

3 两 种规 格,年处理 能力相 当于

8 0 0一1ooot和2500一

3 o o o t 钨 矿物 原料 . 本工艺在工业 规 模下 处理 各种类 型 的钨矿 物原 料 的指标及 其 与国 内外处理 非 标准精 矿的先进........