PDF《一步法合成 SO2-》

15 基金项目: 四川省应用基础研究项目资助( 2006J13014). 作者简介: 杨颖( 1974- ) , 男, 四川人, 硕士,讲师, 主要从事固体酸碱及生物柴油生产工艺方面的研究.

1 实验部分 1.

1 主要原料与试剂 麻疯树油原油( 酸值

10 左右) 由四川大学生命科学学院提供. 为了研究固体 酸对高酸值类原料( 如非食用的木本植物油、 餐饮 废油) 中游离脂肪酸酯化反应适应性, 向麻疯树油 原油中加入原油质量 12% 左右的油酸, 充分搅拌 混匀, 调配成酸值为 30~

35 的高酸值麻疯树油. 偏 钛酸( 吸附 SO2-

4 的水合无定形 T iO2, n( S) / n( T i) = 0. 1) 由攀钢集团钛业公司提供. 甲醇、 95% 乙醇, 成都长联化工试剂有限公司;

甲苯、 KOH、 油酸, 成都科龙化工试剂厂. 以上试剂 均为分析纯. 1.

2 ST 固体酸催化剂样品的制备及表征 首先 将偏钛酸于

110 下烘干

5 h, 研磨、 过筛, 过筛后 粒径 0.

124 mm. 将过筛后的偏钛酸于静态空气 中在不同的温度( 300~

900 ) 下煅烧

4 h, 制得 ST( t) 固体酸催化剂, 升温速度约为

10 / min, 括 号中数字 t 为煅烧温度, . 固体酸样品采用 N ICOLETMX- 1E FT IR 傅立叶变换红外光谱仪 进行红外分析, KBr 压片. 酸强度用 Hammett 指示 剂法测定, 指示剂苯溶液质量浓度为 0.

10 mg/ mL;

酸量由正丁胺滴定法测定, 正丁胺苯溶液的浓 度为 0.

052 mol/ L. 1.3 酯化反应活性评价 [ 5] 高酸值麻疯树油中游 离脂肪酸与甲醇酯化反应在自制的高压釜中进行. 按固体酸催化剂和高酸值麻疯树油质量比为 4, 甲 醇和游离脂肪酸的摩尔比为 20, 将3种物质加入高 压釜, 调节搅拌转速至

1 500 r/ min, 加热到

120 ( 升温速率约为

7 / min, 所需时间大约为

15 min, 釜压为 0.

60 MPa) 后开始计时;

反应

3 h 结束后, 将 反应釜快速冷却至室温( 约为

20 min) ;

反应混合物 抽滤, 所得滤液静置分层, 上层主要含有甲醇和反应 中生成的少量水, 下层油相主要含油和反应中生成 的少量甲酯. 将下层放入

250 mL 烧杯中, 于110 下保温

90 min 以除去其中残留的微量水和甲醇, 然 后按照国标 GB/ T5530

1998 测其酸值. 游离脂肪 酸的转化率以物料的酸值变化率表示.

2 结果与讨论 2.

1 ST 固体酸酸位结构 为研究 ST 固体酸酸 位结构, 对最佳煅烧温度下制备的 ST( 500) 、 活性 开始降低的 ST( 600) 和基本上全部失去活性的 ST ( 700) [ 5] , 进行傅立叶变换红外光谱( FTIR) 分析, 其结果如图

1 所示. 图1FTIR 图谱(a: ST( 500) , b:ST(600), c: ST( 700) ) Fig.

1 FTIR spectra( a: ST ( 500) , b: ST ( 600) , c: ST ( 700) ) 由图

1 可以看出, ST ( 500) , ST ( 600) 分别在

1 404.

9 cm-

1 ,

1 399.

1 cm-

1 处有一吸收峰, 对应位 于规则低指数晶面( 如顶端终止面) 上的 S2O2-

7 中SO非对称伸缩振动, 且随着硫含量减少向低波 数方向移动[ 6] . 一般认为, SO2-

4 表面覆盖率大于 50% 时, 硫主要以 S2O2-

7 的形式存在. 它的形成使 得同样位于规则低指数晶面的单硫酸物种几乎消 失(

1 200~

1 380 cm-

1 波数段无吸收峰) , 样品的红 外谱图因此变得简单化 [ 7] . 所测得红外谱图( 图1) 与此吻合, 也与所测得的 SO2-

4 表面覆盖率相吻 合. 高波数的 S O 非对称伸缩振动表明 S O 键 具有高键级、 高共价特性, 因而在固体酸位中具有 强烈的诱导效应, 更容易形成 B 酸[ 8] . ST ( 500) 在1039. 5,