PDF《的催 化剂结构 表征》

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新鲜 失活 尽一一新鲜 一入不负载 一一一活性炭 一一令一图催化剂样品的 谱图 甲醇气相 氧化挨基化合成碳酸二 甲酚 的催化剂结构表征 表 催化 剂样品表面 物种相 对摩 尔组成 及 元素 的原 子组成 催化剂 , , 新鲜 新鲜 失活 一一一】一一耳,以的数量为基准 催化剂表面 以、、、、五种元素计算的 元素 的原子组成 催 化反应机理探讨 在单组分催化剂 的谱图中 , 中的 被部分还原为金属 , 中的 被部分还原 为,这说 明活性炭表面 的还原 中心把 和 分别还原为 和犷于是 , 在上,形成一对氧化还原物种 在上,形成一对氧化还原物种 由活性评 价结果知 , 在单组分催化剂上 , 甲醇气相氧化拨基化反应有少量 的碳酸二 甲酷生成 , 这表 明单组分催 化剂 和 有碳酸二 甲醋催化合成活性 该反应按氧化还原机理进行 , 和 分别为氧化还 原活性 中心 , 由于 结构组成不稳定 , 其活性很低 在双组分催化剂 一了必、少入了 刁产产、一八八了了一 '

一、一火刀刀刀刀刀刀刀刃刀刀刃刀结合能 新鲜 结合 能.新鲜 一 结合 能 新鲜 一一图的谱图石结合 能 新鲜 一 结合 能 新鲜 一刀石名刀结合 能 新鲜 一一.结合能 失活 一一一口一令一图的曲线拟合 图河北工业大学学报年第 期中,没有金属 生成 , 说明的加入抑制 还原 为金属 这是 因为在还原 中心 上,十的氧化还原 电位 , 比,护.的电位低 , 所以,比,更容易还原 「 , , 并且 在双组分催化剂上 , 碳酸二 甲酷催化合成活性迅速提高 , 这说 明与之间的协 同作用提高 了催化 活性 基于上述讨论 , 我们认为 甲醇氧化拨基化合成碳酸 二 甲醋遵循氧化还原机理 , 并且 一 催化剂是通过下述反应过程促进碳酸二 甲酷 的生 成一一一一一一可以看 出,碳酸二 甲醋 由反应过程 、 同时 生成 , 这是 与 同时存在 时碳酸二 甲醋 收率大幅度提高 的原 因 的存在使 物种上 的反应循环得 以完成 , 并产生 了反应 所需 的 活性物种 一曰・一.口、催化剂 失活原 因分析 用于甲醇 气相氧化拨基 化合成的一催化剂 的活性较高 , 但稳定性较差 如图所示 , 随运转 时间增加催化活性呈 明显 下 降趋势 对新鲜及 失活后 的催化剂进行 了 测试 , 其中 元素的表面原子组成见 表,新鲜催化剂表面上 元素 的组成 为,而失活催 化剂上 元素 的组成为 , 元素的表面浓度下 降另外,由图 中,的曲线拟合结果可知 , 催化剂表面 的 物种包括 、 和 物种 , 其相 对组成见表 可 以看 出,失活后催化剂表面上 物种增 多,而物种 减少 综上分析 , 失活后催化剂上氯元素浓度 明显下 降,可认为氯 的流失是造成催化剂失活的主 要原因 日仓勺奋 、气气 , 、 , '

且乡闷巴、铸邻俐岔图催化剂 一一的反应性能 与液相产品 中氯离子 的浓度随运转时间的变化 为 了进一步验证催化剂 的失活是 由于氯 的流失 , 我们还对反应所得 的液相产物采用离子选择 电极 法进行分析 , 采用标准 曲线法测定液相产品 中氯离子的浓度 图为的时空收率与液相产品中氯 离子 的浓度随运转时间的变化 在液相产 品 中发现 了氯离子 , 而反应原料 中不含氯 , 氯只 能来源于氯 化物催化剂 , 而且随着氯 的不 断流失催化剂趋于 失活 助剂 的作用 一扩催化剂中 的原子组成为 , 为,按化学计量式 , 即与,其中的组成应为 , 而从表 数据可知 , 的组成为 , 说 明催化剂制备过程 中氯大量流失 加入后,一一催化剂 中 的原子组成为 , 为,按化学计量式 , 的组成应为 , 而表 中 的组成为 , 这表 明 不仅起到抑制氯流失 的作用 , 而且有 富集 氯 的作用 , 从而使催化活性 明显提高 等人 曾提 出 浸渍 和,的过程 中氯流失的 可 能机理 在单组分催化剂 和中,,