PDF《低温高效甲醇水液相重整产氢催化剂的开发与研究》

2 9

1 9

0 1

8 0

4 6

7 6.

2 0.

1 4

5 2%P t / M o C G

2 e 2.

0 1

9 0

2 4

0 2

6 8.

4 0.

0 5

6 2%P t / M o C G

3 f 2.

3 1

9 0

3 1

8 1 0.

6 ―

7 2%P t / β G M o 2C 2.

1 1

9 0

1 6

8 5.

0 0.

1 3

8 2%P t / A l 2O

3 2.

0 1

9 0

1 7

1 4.

9 0.

0 7

9 2%P t / T i O

2 2.

0 1

9 0

1 4

8 4.

2 0.

0 2

1 0 α G M o C g ―

1 9

0 ― 2.

3 0.

8 3

1 1 2%P t / α G M o C h 2.

0 1

9 0

1 0

2 0

2 9.

0 ―

1 2 2%P t / α G M o C i 2.

0 1

9 0

6 9

9 2 0.

0 0.

1 2 a :反应条件: n ( CH3OH) ∶n ( H2O) =1∶3, 甲醇与水的总体积为5 0m L,

1 0 0m g催化剂, 反应1.

2 5 h , 反应釜中充入2M p a N 2( 内标1 0%A r作为内标) ;

b :催化剂 P t的担载量由I C P G A E S测定;

c :T O F=n H

2 / ( n P t. h ) , P t物质的量由I C P G A E S测定的 量来计算;

d : n ( CH3OH) ∶n ( H2O) =1∶1;

e : 含7 0%的α G M o C和3 0%的β G M o 2C ;

f : 含4 5%的α G M o C和5 5%的β G M o 2C;

g : α G M o C载体不含 P t担载量, 只能计算时空收率;

h : 反应底物是乙醇, n( CH3CH2OH) ∶n( H2O) =1∶3;

i : 反应底物是乙二醇, n ( OHCH2CH2OH) ∶n ( H2O) =1∶1.

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8 中国科学基金2018年 图1 P t / α G M o C的结构表征及催化甲醇 水低温液相重整活性 a .不同催化剂的 X R D 图;

b . P t G M o C 催化剂中αGMoC含量对PtGPt、PtGMo配 位状态影响图;

c .不同Pt含 量Pt/αGMoC催化剂 P t G P t 、 P t G M o配位状态变化图;

d . 0. 2%P t / α G M o C催化剂反应循环性. 图2 原子级分散的 P t / α G M o C催化剂的高分辨电镜照片及催化活性中心的电荷密度分布 在载体碳化钼中的不同比例对负载金属铂的结构和 甲醇水液相重整制氢活性的影响.实验发现随着载 体中立方相结构α G M o C比例的增长, 甲醇重整活性 急剧增加, P t负载于纯 α G M o C 上( P t / α G M o C) 表现 出了最高的甲醇重整活性.同时, 在液相反应中, P t 基催化剂对副产物 C O 的选择性维持在 0.

0 1%― 1%之间, 远远低于 P t基催化剂在水汽重整反应中

1 0%以上的 C O 选择性, 说明液相重整能够显著抑 制CO生成. 催化反应是 原子尺度的化学过程, 因此需要第4期 林丽利等:低温高效甲醇水液相重整产氢催化剂的开发与研究

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9 在原子尺 度对催化剂的结构与性能的关系进行精确分析;

同时, 异相催化剂往往存在结构的不均一性, 需要大量 的分析取样并确保结构分析的结果在 宏观尺度上具有代表性. 我们首先利用单原子分辨率的球差校正扫描 透射电镜( S T EM) 与XG射线 吸收精细结构谱(XAFS) , 从原子尺度到宏观尺度对 P t / α G M o C 催化剂进行了深入细致的研究.原子尺度的 S T EM 结构分析表明, 在较低的负 载量下(0. 2―2w t %) , 金属铂在αGMoC载体表面形成 了高密度的原子级分散的Pt催 化 中心 ( 图2左),最大化地提高了贵金属的利用率;

同时 P t与αGMoC之间的强相互作用使原子级分散的 P t中心在反应过程中保持结构 稳定, 不 发生 团聚, 提高了催化剂的稳定性. 经历了11次模拟真实情况的 启动 停止 启动 循环反 应仍维持 原子级分散的形貌和较高的催化活性(图1d).从 X A F S得到的 P t和Mo的 平均配位数也验证了 P t在MoC表面的 高度分散( 图1b),同时还揭示了 α G M o C对于 负载于其上的Pt中 心的电子结 构的调制(图2右) . 这样一种电子结构的调制使铂呈 部分正电性, 降低了CO等中间物种的吸附, 有利于催化反应的高效进行. 图3 D F T理论计算得到的甲醇 水重整产氢机理 a .甲醇在不同催化剂上的脱氢转化过程;