PDF《邵亚军Β-CD 存在下 MM A 细乳液体系的 RAFT 聚合》

[研究简报] Β-CD 存在下MM A 细乳液体系的 RAFT 聚合 邵亚军, 倪沛红, 纪晓丽, 余樟清 (苏州大学化学化工学院, 江苏省有机合成重点实验室, 苏州 215006) 关键词 Β2 CD;

RA FT 聚合;

细乳液聚合;

甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 中图分类号 O 631.

5 文献标识码 A 文章编号

025120790 (2004)

1122176203 收稿日期: 2003210227. 基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 20276044) 资助. 联系人简介: 余樟清(1962 年出生) , 男, 博士, 副教授, 主要从事乳液聚合和活性自由基聚合研究. E2 m ail: zhqyu@ suda. edu. cn or zhangqyu@yahoo. com 近年来, 活性自由基聚合已成为高分子合成领域中的一个热门课题. R izzardo [1 ] 研究小组提出了一 种新型活性自由基聚合反应, 即RA FT (Reversible addition2fragm entation chain transfer) 聚合 . RA FT 反应在传统的自由基聚合中加入了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂 双硫酯类化合物 . 当 链转移剂的浓度足够大时, 链转移反应由不可逆变为可逆, 聚合反应也随之发生质的变化, 由不可控 变为可控 . 目前, 国内外 RA FT 活性聚合的研究体系主要集中于均相(本体和溶液) 体系[2 ~

4 ] , 对多相 体系的研究报道相对较少 . 在仅有的几篇关于细乳液RA FT 活性聚合的报道中[5,

6 ] , 都提到聚合反应 起始阶段体系稳定性较低(出现红色不溶物). 本文在MMA 的细乳液RA FT 聚合体系中, 加入了 Β2环 糊精(Β2 CD ) 作为 RA FT 试剂的增溶剂, 较好地解决了体系的稳定性问题, 使分子量分布较窄 .

1 实验部分 1.

1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯 (MMA )、偶氮二异丁腈 (A I BN )、过硫酸钾 (KPS)、过硫酸铵 (A PS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、正十六烷(HD) 和Β2 CD 均为化学纯试剂, 用常规方法纯化 . 链转移剂 (CTA ) 双硫代苯甲酸(22氰基) 22丙基酯按文献[7 ]方法合成, 并经

1 H NM R 确证其结构 . 1.

2 聚合反应 将MMA

20 g, 去离子水

80 g, SDS

012 g, HD

012 g, CTA

0108 g 和A I BN

0102 g 充分搅拌混匀, 加入溶有 SDS 和Β2 CD 的水溶液中, 磁力搅拌

15 m in, 然后用超声波粉碎机(上海必能 信超声有限公司, CPS22 型) 以脉冲方式处理

5 m in, 得到细乳液. 倒入四颈瓶中, 在N

2 气保护下加热 到设定温度 . 若以水溶性 KPS 或A PS 为引发剂, 引发剂溶液在反应物达到预定温度时加入反应体系. 1.

3 测试及表征 间隔一段时间从反应体系中取样, 加入对苯二酚终止反应, 置于烘箱中烘至恒重, 以重量法计算转化率 . 聚合物乳液用甲醇破乳, 所得聚合物用去离子水洗净烘干后溶于四氢呋喃 (THF) 中, 配制成质量分数约 1% 的稀溶液, 静置数日, 用W aters

1515 凝胶渗透色谱仪测定数均分子 量(M n) 及分子量分布指数 PD I(M w M n) , 以聚苯乙烯为标准, THF 为淋洗剂, 淋洗速率

110 mL m in. 将聚合物乳液样品稀释, 用质量分数为 1% 的磷钨酸溶液染色后, 在H itachi H

2600 型透射电子显 微镜(TEM ) 上观察粒子形态 .

2 结果与讨论 2.

1 Β2 CD 用量对体系的影响 与微乳液聚合(M icroem ulsion polym erization) 体系不同, 在本文采用的 细乳液聚合(M iniem ulsion polym erization) 体系中, 由于引入了助稳定剂, 并采用了高剪切细乳化工艺, 单体被分散成直径为

100 ~

400 nm 的亚微液滴, 使单体液滴成为主要的聚合场所[8 ] . Β2 CD 是D 2葡萄糖