PDF《氧化铝在碳热还原−氯化法炼铝过程中的行为》

1 可看出, 碳热过程与氯化过程的主要气体为一氧化碳(CO),含 量均在 98.4%以上,而CO2 在1.3~1.6%.据此,本文 作者对碳热及氯化过程的热力学分析,均假定生成气 体近似为 100%CO. 表1碳热与氯化过程气体的气相色谱分析 Table

1 Gas phase chromatography analysis of carbothermic reduction and chlorination Carbothermic reduction Chlorination Gas Peak area/ (?V・s) Mass fraction/% Peak area/ (?V・s) Mass fraction/% CO

75 880.133

00 98.413

21 105 403.565

00 98.656

30 CO2

1 223.471

75 1.586

79 1 435.602

25 1.343

70 2.2 氧化铝在碳热过程中的行为 2.2.1 温度对氧化铝在碳热过程中行为的影响 X 射线衍射仪不仅能测定晶体的结构,而且可对 第20 卷第

4 期 袁海滨,等:氧化铝在碳热还原?氯化法炼铝过程中的行为

779 样品的某一物相的相对含量进行初步判断.根据 X 射 线衍射强度公式可知,某一物相的相对含量的增加, 其衍射线的强度亦随之增加[18] .氧化铝与碳(石墨)摩 尔比为 1???3, 系统压力 50~100 Pa、 反应时间为

90 min, 考察反应温度对氧化铝在碳热过程中行为的影响,其 残渣的 XRD 谱如图

1 所示. 由图

1 可以看出:在1693 K 时,氧化铝与碳没 发生反应,残渣仍为 Al2O3 和C;

当温度升高至

1 703 K 时,开始生成 Al4O4C 及少量的 Al4C3,并随着温度 的升高,Al4O4C 的衍射强度亦增强,Al4C3 的衍射强 度也有所增强;

氧化铝与碳的衍射强度随之而减弱. 这说明当温度高于

1 693 K 时, Al2O3 和C发生碳热反 应生成 Al4O4C 与Al4C3,Al4O4C 及Al4C3 随着温度的 升高其相对含量也增加. 下面就系统压力为

100 Pa 的 条件, 对碳热过程生成 Al4O4C 与Al4C3 的可能反应方 程式进行热力学分析(见图 2)[19?21] . 图1不同温度下氧化铝碳热行为残渣的 XRD 谱Fig.1 XRD patterns of residues of Al2O3 carbothermic reaction at different temperatures: (a)

1 853 K;

(b)

1 753 K;

(c)

1 703 K;

(d)

1 693 K 图2100 Pa 下氧化铝碳热过程的 ?GT 和T关系[19?21] Fig.2 Relationship between ?GT and T of reaction Al2O3 with C at

100 Pa[19?21] 2Al2O3(s)+3C(s)=Al4O4C(s)+2CO(g) (1) 2Al2O3(s)+9C(s)=Al4C3(s)+6CO(g) (2) Al4O4C(s)+6C(s)=Al4C3(s)+4CO(g) (3) 分析表明,式(1)、(2)和(3)在系统压力为

100 Pa 时,初始反应温度分别为

1

700、1

720 和1730 K.说 明在相同系统压力下,1

700 K 左右时,Al2O3 与C发生碳热反应优先生成 Al4O4C;

当温度高于

1 700 K 时, 才有 Al4C3 生成.据此也能说明氧化铝与碳的热反应 产物中,Al4O4C 的衍射强度高于 Al4C3 的.根据 GITLESEN 等[22] 对Al-C-O 三元系的研究指出,当Al2O3 被C还原时,一次反应产物是 Al4O4C,这是一 种热力学上稳定的化合物;

当进一步同碳反应时,另 一种产物是碳化铝.此热力学分析与实验结果同 GITLESEN 等[22] 的研究较为吻合.另外,上述热力学 分析表明, Al4C3 也有可能来自于 Al4O4C 与C的反应. 2.2.2 系统压力对氧化铝在碳热过程中行为的影响 Al2O3 与C在高温下碳热过程属于固态反应物生 成的产物中有气态物质.因此,从热力学角度[21] , p lnQ RT G G T T + ? = ? Θ ,系统压力对反应有显著影响. 在氧化铝与碳(石墨)摩尔比为 1???3,反应温度为

1 773 K、 反应时间为

90 min 的条件下, 考察系统压力为

1 Pa 与100 Pa 时, 系统压力对氧化铝在碳热过程中行为的 影响,其残渣的 XRD 谱如图

3 所示. 由图