PDF《第六章 相平衡》

1 2 (P )

1 1

1 μ = μ = = μ ? ? ? ? ? ?

1 2 P S S S μ = μ = = μ … … S S S μ μ μ 每一物种,关系式数=P-1 每 物种,关系式数 P

1 S个物种,总关系式数=S(P-1) R个化学反应 有R个限制浓度的平衡常数 R个化学反应,有R个限制浓度的平衡常数 再考虑R'

个附加浓度限制条件 再考虑R 个附加浓度限制条件 ∴变量间的关系式数=S (P-1)+R+ R'

( 2) 由(1)(2)两式得: F = [ P ( S C 1) + 2] - [ S ( P-1) + R + R'

] = S C R - R'

C P +

2 S R R P

2 = C C P +

2 S S R R R R'

C '

C (独立)组分数 S S- - R R - - R R'

= C '

= C (独立)组分数 C:把平衡系统中各相组成都表示出来的最少化学物种数 C:把平衡系统中各相组成都表示出来的最少化学物种数 注意

1、R是系统中独立的化学反应的个数 注意:

1、R是系统中独立的化学反应的个数 例如:C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO (g)=2CO(g) (4) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=2

2 独立(浓度)限制条件R'

2、独立(浓度)限制条件R'

例1:在抽空容器中,放入NH4HS(s) 例1:在抽空容器中,放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R'

=1 C=3-1-1=1 例例仅由 仅由 部分分解 建立如下反应 部分分解 建立如下反应 例例2 2:仅由 :仅由 NH NH4 4HCO HCO3

3 (s) (s) 部分分解,建立如下反应 部分分解,建立如下反应 平衡: 平衡: NH NH4 4HCO HCO3

3 (s) = NH (s) = NH3 3(g) + H (g) + H2 2O(g) + CO O(g) + CO2

2 (g) (g) 有有yy( (NH NH3 3) = ) = y y( (H H2 2O O) = ) = y y( (CO CO2

2 ) ) 则则RR′=

2 ′=

2 C C = = S S - - R R - - R R′=4 ′=4 - -

1 1- -

2 2

1 浓度限制条件必须是对同 相而言

三、几点说明

1、浓度限制条件必须是对同一相而言 例如:将CaCO3(s)放入抽空容器中 例将3( )放 容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R'

=0

2 相律中的

2 是指T与P

2、相律中的

2 是指T与P 当考虑外场(如电、磁、重力场)存在时 F=C-P+n

3、若某些相中物质的数目少于S个,相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少 因为浓度变量与相平衡等式相应减少.

4、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的 但借助相律可 多组分多相系统是十分复杂的,但借助相律可 以确定研究的方向.它表明相平衡系统中有几个独 立变量,当独立变量选定之后,其他变量必为这几 个独立变量的函数 (尽管我们不知这些函数的具体 个独立变量的函数,(尽管我们不知这些函数的具体 形式). 相律的应用举例 例1:试确定下述平衡系统中的C及F (1)NaCl固体及其饱和水溶液 (2)在高温下 NH (g)、N (g)、H (g)达成平衡的系统. (2)在高温下,NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统. (3)在700℃时,将物质的量之比为1:1 的H2O(g)及CO(g) 充入一抽空的密闭容器,使之发生下述反应并达平衡 H O( )+ CO( ) CO ( )+ H ( ) H2O(g)+ CO(g)= CO2(g)+ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R'

=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 解()(2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1 例2:已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物 例2:已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物 有Na2CO3・ H2O (s)、 Na2CO3・ 7H2O (s)和()在下与水溶液及冰 Na2CO3・ 10H2O (s) ,在100kPa下与水溶液及冰 平衡共存的固相含水盐最多可有几种? 解:若有K 种含水盐,就有K个化学反应 C (2+K) K

2 C=(2+K)-K=2 F=C-P+1=2-P+1=3-P 当F=0时,P=3,相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相 所以含水 因系统中已有水溶液及冰两相,所以含水 盐最多只能有一种. 例3