PDF《第二章 晶体结合》

8 到12.由于金属中存在着大量的自由电 子,因而金属具有高的导电性和传热性.金属键没有方向 性,因而金属可以接受锻压等加工. 4. 分子晶体: 构成晶体的结构单元是分子,分子内的原子靠共价键结 合,但分子与分子之间依靠Van der Waals力而结合成晶体.如 固态的N2,H2,干冰(固态CO2)等都是分子晶体.范德华力是分 子偶极矩之间的作用力,也包括非极性分子的瞬时偶极、诱导 偶极之间的作用力. Van der Waals结合相当弱,结合能较低, 因此这类分子 晶体的熔点很低(Kr:

117 K;

Ar:

84 K).它们的质地软,可 以压缩,也不导电. 5. 氢键晶体: 氢键由氢原子与其他电负性较大的原子(如F、O等)或 原子团而形成的.一个氢原子在与一个原子A键合的同时,由 于电子对偏向A原子,使得氢原子变成一个带正电的质子,因此,还能与另外一个负电性很强的B 原子相互作用,形成一个 附加键,称作氢键.含有这种氢键的化合物就是氢键晶体.例 如冰和铁电晶体磷酸二氢钾(KH2PO4)等. 氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多,但 其作用仍不可忽略,比如含有氢键物质的熔点和沸点要比没有 氢键的同类化合物要高. 以上分类的详细叙述见于固体化学等书,实际晶体往往不是 一种纯粹的化学键在起作用,而是包含几种键型. 晶体结合的主要类型Kittel P37 + + 说明:该表取自朱建国等《固体物理学》p59 反映了不同键能的相对大小 Kittel《固体物理导论》8版p38,39,40,42,55分别收集了周期表中各 元素的内聚能、熔点、体积弹性模量、 电离能和离子半径的数值,很有参考意 义.此外p15 的元素晶体结构表,p16 的元素密度值也都值得我们经常使用. 这都是国内教材中不易寻找的资料. 四. 离子晶体的结合能 NaCl 晶体中,任意两离子间的 相互作用能依照库仑定律可以写作: 其中e为电子电荷,同性电荷离子之间相斥,取+号;

异性电 荷离子之间相吸,取-号. 若晶体中有N个原胞(即N个正 离子和N个负离子)组成,那么晶体的互作用能为:

2 0 ( )

4 ij n e b u r r r πε = ± +

0 ij ij

2 j

1 (2 )

2 4 n e b U N r r πε ? ? = ± + ? ? ? ? ? ? ∑ 式中同性电荷取正值, 异性电荷取负值 取0ij ij r a r = 是两离子间的最短距离,取其做单位.

0 r

2 0

0 0

1 1

4 n n j j ij ij e b U N r a r a πε ? ? = ? ± ? ? ? ? ? ? ? ∑ ∑ 式中同性电荷取负值 异性电荷取正值

1 j ij a α = ± ∑ 令: 它们都是只和晶体几何因素有关的常数, 其中 称作Madelung常数 n j ij b B a = ∑ α

2 0

0 0

4 n e B U N r r α πε ? ? = ? ? ? ? ? ? 于是,有N个原胞的NaCl晶体 的相互作用能可以表示为: 其中, 是待定系数,但它们之间不是独立的: , , B n α

2 0

0 0

1 1

4 e U N r n α πε ? ? = ? ? ? ? ? ?

0 0

2 2

1 0 d

0 d

4 n r r U e nB N r r r α πε + ? ? ? ? ? ?

2 1

0 0

1 1

0 0

2 4

4 n n e B r n nB r e α πε πε α ? ? = ? ? = ? ? ? ? 晶体处于稳定态时的能量 式中同性电荷取负值 异性电荷取正值 注意各书定 义的差别, 若晶体结构已知,即可以算出马德隆常数 , 离子间距 r0由衍射实验确定, 可以通过测量体弹性模量 K 计算出 n 值. 因此利用上述公式可以给出离子晶体结合能理论值. 它与实验值的比较见黄昆书p55.比较可知,离子晶 体相互作用能(结合能)的理论值与实验值符合得很 好,这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离 子为单元,主要依靠离子间的库仑作用而结合是符合 实际情况的. α -1.05 -1.06 RbBr -1.10 -1.11 RbCl -1.08 -1.10 KBr -1.13 -1.15 KCl -1.18 -1.21 NaBr -1.25 -1.27 NaCl U理论(10-18J/pair) U实验(10-18J/pair) 下表引自黄昆书 p55 引自方俊鑫书 p81 参考:Kittel 8版p50-51;