PDF《Si-Cu 合金化渣剂精炼去除冶金级硅中 金属杂质》

10 ppma[15] ,所以结合后续 的定向凝固工艺可以进一步降低 Si 中的 Cu 含量,以达到太阳能级硅的纯度要求.将合金精炼法与 传统的造渣精炼工艺相结合,不仅能够降低合金的熔化温度,又可以提高合金密度,促进两相分离. 研究[16-20] 表明该组合工艺可以有效提高硅中 B, P 杂质的去除效率,具有良好的应用前景.然而,该 组合工艺对于冶金级工业硅中的 Fe、Al、Ca 等金属杂质的影响鲜有报道. 因此本文采用Si-Cu合金精炼与CaO-SiO2-CaCl2造渣法相结合的组合工艺,先将冶金工业级硅与 纯铜制成Si-Cu合金后,再进行造渣精炼对冶金级硅提纯,对合金造渣过程的物相变化进行表征,并 重点考察了渣剂和合金的成分对冶金级硅中金属杂质去除效率的影响.

1 实验1.1 试剂冶金级硅(纯度 99%)购于宁夏某硅业公司,铜粉(纯度 99.99%)、CaO、SiO

2、CaCl2 均为 分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司. 1.2 实验方法 首先,将冶金级硅块与铜粉以一定比例混合均匀,倒入高纯石墨坩埚中,样品放置于立式管式 炉中以

10 ℃/min 的速度加热至

1500 ℃, 保温

3 h, 随后以

5 ℃/min 降至

800 ℃后关闭电源使之随炉 冷却,得到成分为 Si-30%Cu、Si-50%Cu 和Si-70%Cu (30%,50%,70%为合金中 Cu 的质量分数)的Si-Cu 合金,本实验制备的 Si-Cu 合金的样品及对应的 Si-Cu 二元相图如图

1 所示;

然后,将制备的 Si-Cu 合金与渣剂(CaO-SiO2(质量比 1:1)和CaO-SiO2-CaCl2(质量比为 9:9:2))置于中频感应熔 炼炉中进行造渣精炼,具体参数为:渣料与合金的质量比为 1:1,每炉总质量为

50 g,中频感应炉功 率为

30 kW, 快速升温至

1650 ℃熔炼

20 min;

熔炼结束后将硅液快速倒入另一坩埚中,待冷却后 进行渣硅分离;

最后,将得到的精炼硅进行破碎酸洗去除合金相及残余渣剂,得到高纯硅粉.本文 中杂质的去除率为工业硅在合金造渣酸洗前后的硅中杂质含量的差值与原始杂质含量的比值. 图1Si-Cu 合金相图及实验样品照片 Fig.1 Phase diagram of Si-Cu alloy and the photos of the prepared Si-Cu alloys 1.3 表征手段 采用 SU-70 型扫描电镜(SEM)对样品的微观形貌进行表征,采用 X 射线能谱(EDS)仪对样 品的微区成分进行分析,通过 Bruker-axs 型X射线衍射(XRD)仪获得样品的物相结构,通过 NETZSCH STA 449F3 同步热分析(TG-DSC)仪对合金造渣过程进行表征,通过电感耦合等离子体 原子发射光谱(ICP-AES)法测定样品金属杂质的含量.

2 结果与讨论 2.1 Si-Cu 合金微观形貌分析 图2(a)为制备的

3 种成分的 Si-Cu 合金的 XRD 谱图, 通过对比标准 PDF 卡片可知, 合金中主要 由Si 和Cu3Si 两相构成,同时合金相中有少量 Cu 析出.随着合金中 Cu 质量分数的增加,Cu3Si 和Cu 峰的强度增加,推测二者在合金中的含量增加.图2(b)为破碎研磨后的 Si-50%Cu 合金颗粒断 面SEM 图.结合 EDS 分析可知,颗粒断面中的浅色区域为 Cu3Si 相,部分硅颗粒从该合金相中析 出.由此可以推断,在合金凝固过程中,熔点高的 Si 先凝固,而后析出的合金相 Cu3Si,在温度继 续降低的过程中, 由于 Si 的密度变化带来的体积膨胀, 造成了部分 Si 延伸到合金相中并形成凸起的 特殊形貌. 图2Si-Cu 合金的 XRD 谱图(a)、Si-50%Cu 合金颗粒的断面 SEM 图(b)及对应 EDS 图Fig.2 XRD patterns of Si-Cu alloys (a) SEM image of cross-section of a Si-50%Cu alloy powder (b) and the corresponding EDS images 2.2 Si-Cu 合金造渣过程研究 造渣精炼是通过往熔融硅中加入氧化性渣剂进行精炼的过程.在此过程中硅中的杂质会扩散到 渣硅界面处被氧化,最后进入到渣相中从而起到除杂的目的[21] .渣剂的主要成分包括两种化合物, 一是能够吸引杂质的碱性氧化物(如CaO 和Na2O 等),二是提供氧势的 SiO2.造渣精炼过程的反 应快速而激烈,合金及渣剂在该高温过程中的物相变化很难通过一般手段进行表征.图3(a)为Si-50%Cu 合金的 TG-DSC 曲线,该曲线在 805.7 和859.4 ℃时出现了吸热峰,该结果与 Si-Cu 合金 相图中的相转变温度一致(图1),可知在该温度发生了 Si-Cu 合金的固态相变.图3(b)为Si-50%Cu 合金和 CaO-SiO2 渣剂造渣精炼的 TG-DSC 曲线.该曲线不仅在 807.8 和858.9 ℃时出现了微弱的吸 热峰,在400.