PDF《环境物理化学电子课件》

2791 J = C 7.48 J?K-1 ?S总=?S体+?S环=11.67 J?K-1

373 K

10 p? 3.等温恒外压 4.绝热可逆 5.绝热恒外压 p? 实际热效应与可逆不同,p外=p2 2019年3月10日1时36分Qr =

0 4.绝热可逆膨胀没有热交换

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10 p? 4.绝热可逆 5.绝热恒外压 p? ?S环=?S体=0J?K-1 这说明不可能与等温过程有相同的终态 2019年3月10日1时36分5.绝热恒外压不可能与等温或绝热可逆有相同的终态,但p外=p2 nCV,m( T2 C T1 ) = C p2 (V2 C V1) T2 = 277.1 K = 10.57 J?K C1 ?S环=0,( Q =

0 ) ?S总=10.57 J?K C1

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10 p? 5.绝热恒外压 p? 适用一般公式! 2019年3月10日1时36分?热传导过程的熵变: 视作Q绝热=0 关键:求出终态温度T T2 T1 T T Q=Q1+Q2=n1Cp,m,1(T-T1)+n2Cp,m,2(T-T2)=0 2019年3月10日1时36分 ?理想气体的等温混合 ?U=0 B A A, B ?Smix= ?SA+?SB 注意:混合后各气体的体积均为V总 气体A VA ?? VA + VB = V = C nAR ln xA (xA为mol 分数 ) 同理 ?SB = C nBR ln xB= C n总xBR ln xB ?Smix = C n总R? x i ln xi 若有 i 种气体混合, 2019年3月10日1时36分 理想气体的非等温混合 nA mol A 气体 VA 体积 T1 nB mol B 气体 VB 体积 T2 1. 热传递;

2.等温混合 ?S = ?S热传递+?Smix 由于同时存在温度和体积变化,可设计两步过程: 利用 ?Smix = C nR? x i ln xi 2019年3月10日1时36分 正常相变过程 ? 标准压力p?下,沸点、熔点、升华点时的相变, 如水0?,100?C ? 某一温度,压力为该温度时饱和蒸气压下相变 ? 饱和溶液中,物质的溶解或结晶 特色:正常相变为等温等压可逆过程 注意: 1. 在沸点时,液体的气化不是理想气体的等温过程 2. 相变时,体系有热效应 3. 等压热效应为体系的相变热 2019年3月10日1时36分 ?正常相变化过程(等温等压可逆) 1mol,0?C水1mol,0?C冰?Hm,凝固=6007J?mol-1 2019年3月10日1时36分例在10g沸水中加入1 g 273.2 K 的冰,求过程的?S.已知冰的熔化 热为

6025 J?molC1,水的热容 Cp,m = 75.31 J?KC1?molC1 由n1?H熔化+n1 Cp,m( TC273 ) + n2Cp,m( T C373 ) =

0 得平衡时温度T = 356.8 K ?S = ?S1 + ?S2 = 0.4618 J?KC1 解 :此过程包含相变熵和变温熵 2019年3月10日1时36分 非正常相变------不可逆相变 ?? 需要设计一个可逆过程 C5?C ( l ) C5?C ( s ) 5?C ( l ) 5?C ( s ) ?S

2 ?S = ? ?S

3 ?S

1 例求1mol C5?C的过冷苯 ?? C5?C的固体苯的?S 已知苯的凝固点为 5?C,?H熔化m=9940 J?molC1 Cp,m,l =

127 J?KC1?molC1 Cp,m,S=

123 J?KC1?molC1 解 设计等压可逆途径 则?S=?S1 + ?S2 + ?S3 2019年3月10日1时36分?H熔化,m=9940 J?molC1 Cp,m,l =

127 J?KC1?molC1 Cp,m,g =

123 J?KC1?molC1 ?S = ? C5?C ( l ) C5?C ( s ) 5?C ( l ) 5?C ( s ) ?S

2 ?S

3 ?S

1 = 4.65 J?KC1 = C 35.76 J?KC1 = C 4.51 J?KC1 ?S体=?S1 + ?S2 + ?S3 = C 35.62 J?KC1 该过程?S>

0,是否自发? 2019年3月10日1时36分例求90?C时,

1 mol 水蒸气 ???液体时的 ?S. 已知 90?C时,?HV,m= 40.67 kJ?mol C 1,饱和蒸气压为 0.692 p? 解 设计等温可逆途径 p? ( g ) p? ( l ) 0.692p? ( g ) 0.692p? ( l ) ?S

2 ?S = ? ?S

3 ?S

1 T=90?C 2019年3月10日1时36分p? ( g ) p? ( l ) 0.692p? ( g ) 0.692p? ( l ) ?S

2 ?S = ? ?S

3 ?S

1 T=90?C 已知 90?C时, ?HV,m= 40.67 kJ?mol C 1, 饱和蒸气压为 0.692 p? 解=3.061 J?KC1 = C 112.04 J?KC1 ?S3 =

0 (凝聚相,T不变,压力影响可忽略) ?S体=?S1 + ?S2 + ?S3 = C 109.0 J?KC1 2019年3月10日1时36分 真空蒸发时的?S. p?,T沸点 液 真空蒸发 可逆蒸发 p?,T沸点 气?S体设计成可逆过程计算 真空相变热小于正常相变热,因为气体膨胀不需做功, 所以:Q实际=?H相变 C nRT 2019年3月10日1时36分2-6 热力学第三定律