PDF《环境物理化学电子课件》

一、熵是体系混乱度的量度 S气>

S液>

S固 S高温>

S低温 S低压>

S高压 分子有序性增加,混乱度减小,熵值减小 2019年3月10日1时36分

二、熵与热力学概率 热力学概率(?):实现某种状态的微观总数 均匀分布的热力学概率为? =6 S=kln ? k=1.38?10-23 J?K-1 2019年3月10日1时36分

二、规定熵 当利用S0=0J?K-1 此值即为规定熵 优点: ?S298K?338K= S338K-S298K 2019年3月10日1时36分1. 298K化学反应的熵变 aA + bB ? gG + hH Sm(A) Sm(B) Sm(G) Sm(H) ?rSm=gSm(G)+h Sm(H) -b Sm(B) -a Sm(A) 2019年3月10日1时36分2.其它温度时的反应熵?? ?rS与T关系 A2 B2 ?rS2 = ? T2 A1 B1 ?rS1 T1 =

298 K 2019年3月10日1时36分2.其它温度时的反应熵?? ?rS与T关系 aA + bB gG + hH ?rS2 = ? T2 ?rS1 T1 =

298 K aA + bB gG + hH 比较 2019年3月10日1时36分2-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 第一定律 dU=?Q+?W 第二定律 即TdS ? ?Q 联合 TdSCdU ? -?W 等温等容无非体积功过程 d (TS)CdU = d(TS-U) ?

0 定义亥姆霍兹能A = U CTS 过程自发性的?A判据: 等温等容,w'

= 0时?A ?

0 <

自发 = 平衡 2019年3月10日1时36分 思考:等温过程的 ?A TdSCdU ? C?W 等温可逆时 Cd ( U C TS ) = C?Wr C dA =C?Wr ?A = Wr ?A 物理意义: 等温可逆过程,体系亥姆霍兹能的减少(?A)等于其 对外做的功 ,不可逆过程(?A)大于其对外做的功 等温等容不做非体积功时,自发过程朝亥姆霍兹能减少 的方向进行 . 2019年3月10日1时36分 对于等温等压W'

= 0过程 TdSCdU ? C?W d (TS)CdU ? pdV d (U+pVCTS) ?

0 定义吉布斯能G = H CTS ?G判据:恒温恒压,w'

= 0时?G ?

0 <

自发 = 平衡 2019年3月10日1时36分?G 的物理意义 TdSCdU ? C?W 等温等压可逆: d (TSCU) = pdVC?Wr'

dG = ?Wr'

?G物理意义: 等温等压可逆过程,体系吉布斯能的减少(?G)等于 其对外做的非体积功 ,不可逆过程(?G)大于其对外 做的非体积功 等温等压不做非体积功时,自发过程朝吉布斯能减少的 方向进行 . 2019年3月10日1时36分 自发变化方向和限度的判据 dS ?

0 dA ?

0 dG ?

0 孤立体系 封闭体系 封闭体系 任何过程 等温等容W'

=0 等温等压W'

=0 2019年3月10日1时36分 方法二:根据热力学关系式 dG = CSdT + Vdp演化 方法一:?G = ?H C ? (TS) 恒温:?G = ?H C T?S 恒熵:?G = ?H C S?T = ?H C........