PDF《氧化还原滴定原理》

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1 2 sp n E n E E n n φ φ + = + 2.3 曲线绘制方法 实验测得数据 电位计 从Nernst 公式理论计算 以Ce(SO4)2 到Fe2+ (1 mol/L H2SO4 介质中) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 为例 讨论滴定过程中 E 的计算方法 滴定反应为 Ce4+ + Fe2+ = Fe2+ + Ce3+ 半反应为 Ce4+ +e = Ce3+

4 3 0'

/ 1.44 Ce Ce E V + + = Fe3+ + e = Fe2+

3 2 0'

/ 0.68 Fe Fe E V + + =

1 滴定过程中溶液的电极电位的变化 1)滴定前 溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+ 溶液 2)滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前 溶液中存在有 Fe3+ / Fe2+ 和Ce4+ /Ce3+ 两个电对,达平衡时 加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成 Ce3+ 此时溶液中 E 的计算利用电对 Fe3+ / Fe2+ 计算 E 值.为简便 计算 对于一般氧化还原反应 对称电对参与 可采用百分比代替浓度比 当加入 19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液 ET:-0.1% 时3323220'

/ / 0.059lg 99.9 0.68 0.059lg 0.86( ) 0.1 Fe Fe Fe Fe Fe Fe c E E E c V + + + + + + = = + = + =

3 19.98 : 100% 99.9% 20.00 Fe + * =

2 :0.1% Fe + 3)化学计量点时 Ce4+ 和Fe2+ 浓度都很小 且不易直接求得 但由反应式可知计量点时

4 Ce Fe c c + = 2+

3 3 Ce Fe c c + + = 又此时达平衡时

4 3

4 3

3 2

3 2 0'

0'

/ / 0.059lg 0.059lg Ce Fe sp Ce Ce Fe Fe Ce Fe c c E E E c c + + + + + + + + + = = + 即43321.44 0.059lg 0.68 0.059lg Ce Fe sp Ce Fe c c E c c + + + + + = = +

4 3

3 2

2 1.44 0.68 0.059lg 1.44 0.68( ) Ce Fe sp Ce Fe c c E V c c + + + + 1.44 0.68 1.06( )

2 sp E V + = = 对于一般氧化还原反应 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 0'

0'

1 1

2 1

2 sp n E n E E n n + = + 4)化学计量点后 此时 Ce(SO4)2 过量 Ce4+ Ce3+ 浓度均容易求得 而Fe2+ 不易求得 故此时按 Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E

4 4

3 3 0'

/ 0.1 0.059lg 1.44 0.059lg 1.26( )

100 Ce Ce Ce Ce c E E V c + + + + 当滴入 Ce4+ 溶液 20.02ml 时即Ce4+ 过量 0.1%时:如此计算滴入不同百分数 或体积 Ce4+ 时溶液对应的 E 值以E值对 Ce4+ 滴入的百分数作图即得滴定曲线

2 滴定曲线的讨论 1)滴定曲线突跃的长短?E0'

突跃 当?E0 多大时 滴定曲线才有明显的突跃呢 一般地说 ?E0 >

0.2V 时 才能有明显的 突跃范围:若?E0 在0.2―0.4V 之间 可采用电位法指示终点,若?E0 >

0.4 V 可采用指示剂 (或电位法)指示终点. 2) Esp 的位置― 选择指示剂 0'

0'

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1 2 sp n E n E E n n + = + (对称电对 受n及E0'

的影响) 当n1 = n2 时 化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点 若n1 n2 时则Esp 偏向电子转移数较多 n 值大 的电对的一方 例 在酸性溶液中 用KMnO4 标液滴定 Fe2+ MnO4 - +

5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ +5 Fe3+ +

4 H2O 0'

0'

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2 5 1.51 0.77 1.39( )

1 5 sp n E n E E V n n + * + = = = + + 其突跃范围的 E 值为 0.94 1.48V 突跃中点应为 1.21V 说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处 而不在突跃的中部 在选择指示剂时 应注意 Esp 在滴定突跃中的位置 3)滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1 +0.1 出发 可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围, 取决于两电对的电子转移数与电势差 与浓度无关 两电对的电子转移数相等 Esp 正好位于突跃范围的中点 若不相等 偏向电子转移数 大的电对一方 与氧化剂和还原剂两电对 ?φ? 差值大 滴定突跃就大 差值小 滴定突跃就小滴定突 跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关 )终点误差 当n1 = n2 时/0.059 /0.059 /2 0.059