PDF《分解性质》

0 ℃保温搅拌

5 h, 用冰水淬灭析出白色 固体,过滤水洗干燥得到0.718 g LLM?209, 产率为78%.合成路线见 Scheme 1. 取约

100 mg LLM?209 白色固体, 先后分别以丙 酮、 乙腈、 无水乙醇、 无水甲醇为溶剂, 采用溶剂挥发法 培养单晶, 室温下自然挥发

2 d, 最终在无水甲醇中获 得淡黄色块状晶体.

3 结果与讨论 3.1 LLM?209 的单晶结构表征与分析 选取尺寸为 0.17 mm*0.12 mm*0.07 mm 的单 晶, 将其置于 Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探 X 射 线单晶衍射仪上扫描得到的晶体结构数据和结构精修 的结果见表 1.所有参数经过 Lp 因子和经验吸收校 Scheme

1 Synthesis route of N, N '

?bis (2?fluoro?2, 2'

?dini? troethyl) ?3, 4?dinitraminefurazan(LLM?209) 表1LLM?209 的晶体结构数据和结构精修参数 Table

1 Crystallography data and structure refinement details for LLM?209 parameter empirical formula formula mass T / K wave length / ? crystal system space group a / ? b / ? c / ? α /(°) β /(°) γ /(°) V / ?3 Z Dc / g・m-3 μ / mm-1 F (000) V / mm3 θ /(°) index ranges reflections collected independent reflections (1/θ)/ % LLM?209 C6H4F2N10O13 462.19

296 (2) 0.71073 monoclinic P21/c 13.3354 (4) 11.4129 (4) 11.4005 (3)

90 114.4130 (10)

90 1579.97 (8)

4 1.943 0.201

928 0.17*0.12*0.07 2.449 to 25.499 -15≤h≤16,-12≤k≤13,-13≤l≤13

16974 2931[Rint= 0.0347] 99.5

42 CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料

2019 年第27 卷第1期(41-46) N , N ′?二(氟偕二硝基乙基) ?3 , 4?二硝胺呋咱(LLM?209)的晶体结构及热分解性质正, 该单晶数据被英国剑桥晶体学数据库收录 (CCDC 号: 1526856) . 图1为LLM?209 的单分子晶体结构示意图, 晶胞 堆积图如图

2 所示.从图

2 可以看出 LLM?209 的分子 堆积主要依靠分子间氢键和分子间卤键作用.其中, 分子间氢键作用为亚甲基上的氢原子与氟偕二硝基上 的氟原子形成的 C―H…F 氢键, 平均距离为 2.529 ?. 另外, 分子间卤键作用主要是氟偕二硝基上 F 原子与 硝基上的 O 原子之间的所形成的 C―F…O 卤键, 平均 距离约为 2.878 ?. LLM?209 晶体的部分键长和键角数据分别列于 表2和表 3.由表

2 可看出, LLM?209 中C―F 键的平 均键长(14.105 ?)比LLM?208 的C―F 键平均键长(1.191 ?) 要长, 说明 N―NO2 的引入使得分子中 C―F 键的稳定性变差.硝胺中N―O 键的平均键长(1.213 ?) 比氟二硝基中 N―O 键的平均键长 (1.193 ?) 稍长, 这可能使由于硝胺基团中 N―N 键与 N―O 键 之间存在 π 电子密度的共轭效应[24] . 3.2 LLM?209 的热性质 LLM?209 的TG 和DSC 曲线如图

3 所示.由图

3 中TG 曲线可知, LLM?209 在115~200 ℃有一个明显 的快速质量损失阶段,质量损失为80%, 在210~

350 ℃ 有一个缓慢的质量损失阶段,质量损失为15%;

图3中DSC 曲线显示, 在0~400 ℃相应地出现 了一个熔化吸热峰(94.27 ℃)和两个分解放热峰(179.96 ℃和239.37 ℃) , 其中熔化吸热峰的吸热量 为73.29 J・g-1 , 初始熔化温度为 74.6 ℃, .而对应于 第一个快速质量损失阶段的分解放热峰的放热量为 222.35 J・g-1 , 初始分解温度为 136.85 ℃, 对应于缓慢 质量损失阶段的第二个分解放热峰的放热........