PDF《氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响》

4 可 以看出,样品 H0.3 主晶相为铁铝尖晶石,有少量的 刚玉及赤铁矿;

样品 H8.0 铁铝尖晶石完全氧化形成 刚玉及赤铁矿;

样品 H18.0 中铁铝尖晶石氧化形成刚玉 及赤铁矿相,并还残留有纯净 FeAl2O4 相.H0.

3、样品 H18.0 中未氧化的铁铝尖晶石结构式为 Fe8.82Al15.18O16, 说明氧化气氛中铁铝尖晶石的晶格及离子占位发生 变化. 用HighScore plus软件对衍射图谱进行Reitveld 精修, 半定量分析各主要物相含量, 结果如表

1 所示. 由表

1 可见,样品中铁铝尖晶石相的含量(质量分数) 由大到小的顺序为:H

0、H0.

3、H18.

0、H8.0(H0 为氧化 前试样),刚玉及赤铁矿相含量则相反. 2.3 显微结构分析 图5为铁铝尖晶石氧化前及

1 400 ℃氧化冷却 后样品断口扫描电子显微镜(SEM)照片.从图

5 可 以看出,氧化前铁铝尖晶石样品(H0)晶体发育完善, 棱角分明;

氧气体积分数为 0.3%时,氧化后铁铝尖 晶石晶粒整体仍然保留清晰八面体结构,晶粒表面 分布排列规整的细小颗粒状物质;

氧气体积分数为 8.0%时,样品中形成分散均匀的粒状及片状物质, 且2种物质聚集成团状结构,未发现八面体的尖晶 石结构;

氧气体积分数为 18.0%时,样品内部呈晶 粒之间较为紧密结合结构, 能明显分辨出晶粒的八面 体形状,晶粒棱角模糊,表面分布致密无定形物质. 图4氧化后样品的 XRD 谱Fig.

4 XRD patterns of specimens after oxidized 表1样品中物相含量 Table

1 Phase composition of specimens Sample Mass fraction/% Hercynite Corundum Hematite H0 100.00 H0.3 67.80 22.60 9.60 H8.0 0.30 69.20 30.50 H18.0 36.75 40.42 22.83 (a) Raw material (b) Sample H8.0 (c) Sample H0.3 (d) Sample H0.3 (e) Sample H18.0 (f) Sample H18.0 图5样品原料及氧化后的 SEM 照片 Fig.

5 SEM micrographs of raw material and specimens after oxidized 第44 卷第

6 期 李志坚 等:氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响 ・

919 ・ 结合样品物相分析(见图 4), 样品 H0.3 晶粒表面 分布细小颗粒状物质为氧化后的刚玉及赤铁矿相, 而晶粒内部应仍是发育完善的纯净铁铝尖晶石结 构,说明氧含量极低时仅有晶粒表面处少量铁铝尖 晶石氧化;

样品 H8.0 中铁铝尖晶石基本完全氧化分 解形成片状与粒状的刚玉及赤铁矿相,刚玉与赤铁 矿晶粒聚集且育不完善;

样品 H18.0 中晶粒形成无定 形物质为未发育的刚玉、赤铁矿相,紧密包裹在铁 铝尖晶石晶粒表面, 阻止铁铝尖晶石的进一步氧化.

3 结果与讨论 样品 H0.3 及H18.0 质量增加率均较样品 H8.0 低, 质量增加速率也相对缓慢, 前者可认为氧气浓度低, 动力不足不利于尖晶石的氧化反应的进行;

后者可 能是由于气氛中氧含量过高样品表面氧化速率较 快,颗粒表面暂时产生 钝化 ,形成致密氧化层, 阻碍颗粒内部进一步氧化. 试验所用铁铝尖晶石结构式为IV (Fe0.865Al0.135)VI (Al1.865Fe0.135)O4,高温条件及氧气 环境中,铁铝尖晶石晶体表面会发生吸氧反应,发 生的反应式为: III II

2 o 2O 4O

2 + +8h X M T V V ? ? (2) 该反应引起晶体表面四面体空位及八面体空位 浓度增加,促进晶格中阳离子向晶体边缘处扩散, Fe2+ 氧化电离转化成 Fe3+ ,引起铁铝尖晶石晶的氧 化反应发生,纯净 FeAl2O4 的氧化反应见式(3):

2 4

2 2

3 2

3 1

1 1 FeAl O (s) O (g) Fe O (s) Al O (s)

4 2

2 ? ? ? (3) 反应的实质是空位扩散反应,氧含量的高低直 接决定了式(2)产生空位浓度的变化.空位浓度的变 化及离子反应引起晶体表面体积变大,对于颗粒, 表面处晶粒体积膨胀引起宏观上表面致密化现象, 减弱氧气向颗粒内部的扩散速率,缓解内部 Fe2+ 的 进一步氧化,这是高氧气氛下样品中仍有少量 FeAl2O4 相的原因. 氧含量越高, 产生的空位浓度梯 度愈大,扩散传质的动力也就更大,能够克服表面 致密层的阻碍,促进内部氧化反应的发生,反之因 传质动力不足, 气固氧化反应则停止在致密层界面, 低氧气氛下在氧含量恒定低值时,铁铝尖晶石颗粒 表面形成致密保护层(图4)后, 随温度升高及时间的 延长,未发生进一步氧化. 根据式(3),FeAl2O4 完全氧化吸氧理论质量增 加率为 4.597 7%,略高于样品 H8.0 中铁铝尖晶石完 全氧化质量增加率 4.013 2%,分析原因可能是 FeAl2O4 晶体结构中存在 Fe3+ , 应为生产过程中氧分 压稍有变化,式(2)开始发生,但反应较弱,并未形 成第二相,因此原料中未发现第